付調(diào)坤 常剛 付瓊 魏曉奕

摘 要 以甘蔗渣纖維為原料，通過對甘蔗渣進行改性，制備新型全纖維素基生物塑料材料，為其高值化利用提供了新的思路。將甘蔗渣進行熱水預處理和酸堿預處理，得到BF1和BF2，再將BF1和BF2與聚ε己內(nèi)酯按一定比例混合制備甘蔗渣復合材料，得到復合材料1和2，通過拉力試驗機、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、熱重分析（TGA）等手段研究復合材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。結(jié)果表明：復合材料1的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均隨著BF1含量的增加而降低，而復合材料2隨著BF2含量的增加呈先升后降的趨勢。BF2含量為20%的復合材料拉伸強度達9.48 MPa時，比BF1復合材料的提高了55%；BF2含量為10%的復合材料撕裂強度達40.32 KN/m時，比BF1復合材料的提高了63%。XRD分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復合材料在6.0°、21.5°和23.8°附近有3個明顯的衍射峰，說明甘蔗渣含量對復合材料衍射峰的位置和強度影響不大，但BF1復合材料的結(jié)晶度明顯比BF2復合材料的小。SEM分析結(jié)果表明，當復合材料中甘蔗渣含量較少時，甘蔗渣纖維與材料基體有一定的相容性，材料基體對甘蔗渣纖維包裹性好；隨著甘蔗渣含量的增加，兩相間的相容性逐漸變差，當甘蔗渣含量增加至20%時，材料基體不能對甘蔗渣纖維形成很好的包裹。熱重分析結(jié)果表明，復合材料1的熱穩(wěn)定性隨著甘蔗渣含量的增加而增大，復合材料2的熱穩(wěn)定性呈先增后減的趨勢。采用不同方法對甘蔗渣進行預處理，其熱塑性能發(fā)生不同程度改變，制備的甘蔗渣復合材料的力學性能及微觀結(jié)構(gòu)都有所差異，酸堿預處理后的甘蔗渣呈現(xiàn)疏松網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與復合材料中其他組分有更好的相容性，制備出的復合材料力學性能表現(xiàn)更佳。

關(guān)鍵詞 甘蔗渣；可生物降解復合材料；農(nóng)業(yè)廢棄纖維；高值化利用

中圖分類號 Q539.3 文獻標識碼 A

Abstract A new kind of cellulose biological plastic material was prepared by using bagasse fiber as raw material and PCL as matrix， which maximized the utilization of waste fiber， and provides the new way for comprehensive utilization of tropical agricultural waste fiber. Bagasse fibers were pretreated by hot water pretreatment and acid and alkali pretreatment， and then BF1 and BF2 are obtained respectively. The bagasse composite materials are prepared by BF1， BF2 and PCL according to certain mix ratio by weight. The relations of structure of the composite materials to the properties were studied by Tensile testing machine， X-ray diffraction（XRD）， scanning electron microscopy（SEM）， and thermogravimetry（TGA）. The results show that with the increasing amount of BF1， the tensile strength， tensile elongation and tear strength of the composite material 1 were reduced， and the tensile strength， tensile elongation and tear strength of the composite material 2 were increased at first and then decreased with the increase of bagasse fiber content. The tensile strength of the composite material is 9.48 MPa， 55% higher than that of BF1 composites materials. When the BF2 content is 10%， the tear strength of the composite material is 40.32 KN/m， 63% higher than that of BF1 composites materials. XRD patterns showed that composite materials has three obvious diffraction peak in the vicinity of 6.0° and 21.5° and 23.8°， the contents of BF affected the diffraction peak position and intensity of composite materials slightly. But the crystallinity of BF1 composite materials significantly smaller than BF2 composite materials. SEM photograph showed that when the amount of Bagasse fiber in the composite materials is small， bagasse fiber and substrate materials has good compatibility. The compatibility of two phases gradually becomes poor with the content of bagasse fiber increasing. SEM results showed that the poor interfacial adhesion between the substrate materials and bagasse fiber when the content of bagasse fiber was 20%. The result of TGA showed the thermal stability of the composite material 1 was increased with the bagasse fiber content increasing， and the thermal stability of the composite material 2 was increased first and then decreased. Bagasse fiber can adjust its thermoplastic properties through different pretreatment methods.The mechanical properties and microstructure of the bagasse fiber composite material prepared by different pretreatment were different. Bagasse fiber prepared by acid and alkali pretreatment can be integrated well with other components in the composite material， because of the loose network structure. The BF2 composite material had better mechanical properties.

Key words Bagasse fiber；Biodegradable composites；Agricultural waste fiber；High-value utilization

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2016.10.026

生物降解塑料是指可由自然界存在的微生物作用而引起降解的塑料，具有優(yōu)良的使用性能，廢棄后可被環(huán)境微生物完全分解[1]。在全球資源日趨緊張的今天，塑料所引發(fā)的環(huán)保問題日益突出，生物塑料的市場需求迅速增長。以植物纖維為原料的生物降解塑料作為有助于緩解資源緊張及發(fā)展低碳經(jīng)濟的新型復合材料而備受關(guān)注。

據(jù)報道，1998年全球完全生物降解塑料年產(chǎn)量約為3萬t，2001年美國、西歐、日本的產(chǎn)量已增加至7萬t，2004年已經(jīng)達到12萬t。2007年前全球新投產(chǎn)的生物降解聚合物產(chǎn)能達22.5～30萬t。目前國外生產(chǎn)降解塑料的國家主要有美國、意大利、德國、加拿大和日本，其降解產(chǎn)品主要是完全生物降解塑料，這將是今后塑料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向[2-3]。中國從20世紀80年代中期開始研究可降解塑料，最初主要集中在光降解塑料，但這種添加型的降解塑料在自然環(huán)境中并不能全部降解，同時使用性能上也不能滿足要求。因此，從20世紀80年代末起，中國開始研發(fā)生物分解塑料。目前，中國生物分解塑料主要集中在植物纖維如秸稈纖維模塑制品、淀粉模塑制品，能規(guī)?；a(chǎn)的品種主要有PHBV、PPC、PVA、PEG和PHA[4-6]。

生物降解材料按照原材料的不同，可分為微生物合成高分子材料、化學合成高分子材料和天然高分子材料3種。天然高分子材料如纖維素、淀粉等具有資源豐富、價格低廉、可再生的特點，利用它們制備的生物高分子材料具有良好的生物相容性，可以完全降解，且安全無毒，由于兼具天然再生資源的充分利用和環(huán)境治理的雙重意義而受到各國的重視[7]。

本研究以甘蔗渣為研究對象，聚ε己內(nèi)酯作為主要基體材料，采用熱塑共混制備工藝，系統(tǒng)研究熱水處理和酸堿處理后的甘蔗渣-聚ε己內(nèi)酯復合材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，旨在為甘蔗渣新型生物降解材料的制備提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 甘蔗渣原料 甘蔗渣原料取自湛江豐收糖廠。

1.1.2 實驗儀器 本研究所使用的實驗儀器如下：德國精密分析天平（ABJ 220-4M）、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S、可加熱雙輥開煉機XKR-160、雙輥開煉機XK-150、臺灣U-CAN公司的UT-2080拉力試驗機、日本理學公司的Rint-Ultima+型X衍射儀、日本日立公司的S4800場發(fā)射掃描電鏡、德國NETZSCH公司STA449C/4/G型熱重分析儀。

1.1.3 試劑 本研究所采用的試劑均為AR規(guī)格，購自國藥集團化學試劑公司。

1.2 方法

1.2.1 甘蔗渣原料的預處理 甘蔗渣原料用萬能粉碎機粉碎，然后按料液比1 ∶ 20在沸水中煮40 min，再用蒸餾水洗滌，烘干備用，得到熱水預處理后的甘蔗渣粉末1（BF1），密封保存在干燥器中（表1）。稱取一定質(zhì)量的甘蔗渣粉末1，按照料液比1 ∶ 15加入質(zhì)量分數(shù)3%的HNO3溶液，置于沸水浴中3 h，然后用蒸餾水洗滌至中性。加入同體積1.5%的NaOH溶液，置于沸水浴中3 h。將水浴溫度調(diào)節(jié)至80 ℃后加入10 mL的H2O2，漂白30 min，再用蒸餾水洗滌至中性烘干備用，得到酸堿處理后的甘蔗渣粉末2（BF2），密封保存在干燥器中（表2）。

1.2.2 甘蔗渣復合材料的制備 將甘蔗渣粉末1（BF1）和甘蔗渣粉末2（BF2）分別與PCL塑料（聚ε己內(nèi)酯）、增塑劑（單甘酯）、偶聯(lián)劑（鋁酸酯）和潤滑劑（硬酯酸鈣和甘油）等按一定比例混合均勻后，邊攪拌邊加入一定量的去離子水，當混合物變成潮濕、可自由流動的粉末時，密封放置6 h，使物料充分溶脹。將上述2種溶脹物料分別加入到輥溫為90 ℃的雙輥開煉機上混煉15 min，在高溫下充分混煉后熱壓成型的塑料塊冷卻至50 ℃，在雙輥開煉機上常溫壓制成薄片。然后將冷卻定型的物料在萬能裁樣機上制成標準測試樣條。

1.2.3 甘蔗渣復合材料力學性能的測試 拉伸試驗和撕裂試驗在臺灣U-CAN公司的UT-2080拉力試驗機上測試，拉伸速度為50 mm/min。

1.2.4 晶相結(jié)構(gòu)分析（XRD） 采用日本理學公司的Rint-Ultima+型X衍射儀射線儀測定甘蔗渣復合材料的晶型結(jié)構(gòu)，并對復合材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進行研究。技術(shù)參數(shù)如下：Cu靶（Kα，測定波長λ=0.154 nm），工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速度為4 /min，掃描范圍為5～50°。結(jié)晶度按照下面公式計算，式中CIr為計算出的結(jié)晶度，I 200是2θ為22.5時的強度，Iam為2θ為18 時的強度。

1.2.5 掃描電鏡觀察微觀形貌 采用日本日立公司的S4800場發(fā)射掃描電鏡，將甘蔗渣纖維和甘蔗渣復合材料試樣在液氮內(nèi)急速冷卻后，脆斷的斷面噴金后在掃描電鏡下觀察其形貌結(jié)構(gòu)。

1.2.6 熱穩(wěn)定性分析 在德國Netzsch公司的STA449C/4/G型熱重分析儀上測試熱、失重變化曲線（TGA/DTG）。技術(shù)參數(shù)如下：升溫范圍為25～600 ℃，選用N2保護，N2流速為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 預處理方法和甘蔗渣含量對甘蔗渣復合材料力學性能的影響

對2種不同預處理方法制備的甘蔗渣復合材料進行拉伸試驗和撕裂試驗，結(jié)果見表3和表4。由表3可知，復合材料的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均隨著甘蔗渣BF1含量的增多而遞減，說明BF1在復合材料中未發(fā)揮補強作用。由表4可知，甘蔗渣BF2制備復合材料的拉伸強度是先降后升再降，其拉斷伸長率和撕裂強度是先增后減，說明一定量的BF2能夠增強復合材料力學性能，提高拉伸強度和撕裂強度[8-9]。甘蔗渣BF2含量為20%的復合材料拉伸強度達9.48 MPa時，比BF1復合材料的提高了55%。甘蔗渣BF2含量為10%的復合材料撕裂強度達40.32 KN/m時，比BF1復合材料的提高了63%。這是因為甘蔗渣BF2經(jīng)過酸堿處理，活化的表面能與基體塑料聚ε己內(nèi)酯較好地結(jié)合，而且有一個最佳的結(jié)合比例。

2.2 甘蔗渣復合材料的XRD分析

圖1是熱水預處理的甘蔗渣制備的復合材料的XRD圖譜，在5～25°間有尖銳的衍射峰，復合材料有3個明顯的結(jié)晶衍射峰，對應的衍射角（2θ）分別在6.0°、21.5°和23.8°附近。衍射峰被隆拱起，說明復合材料中有晶態(tài)和非晶態(tài)兩相，也可能存在結(jié)晶不完善的結(jié)構(gòu)。隨著甘蔗渣含量的增加，復合材料衍射峰位置和強度基本不變[10]。

圖2是酸堿預處理的甘蔗渣復合材料的XRD圖譜，在5～25°間有尖銳的衍射峰，復合材料有3個明顯的結(jié)晶衍射峰，對應的衍射角（2θ）分別在6.2°、21.8°和24.1°附近。衍射峰被隆拱起，說明復合材料存在晶態(tài)、非晶態(tài)和結(jié)晶不完善多種結(jié)構(gòu)。甘蔗渣含量的增加，對復合材料衍射峰的位置和強度影響不大。與熱水預處理組甘蔗渣復合材料比較，酸堿預處理的甘蔗渣復合材料的X射線衍射峰位置發(fā)生了向大角遷移，這可能與甘蔗渣和基體塑料聚ε己內(nèi)酯的結(jié)合程度有關(guān)[11]。

由表5和表6可知，隨著甘蔗渣BF1和BF2的增加，相對應的復合材料的結(jié)晶度變化不大，但BF1復合材料的結(jié)晶度明顯比BF2復合材料的小，可能是甘蔗渣BF2經(jīng)過酸堿活化處理，與基體塑料聚ε己內(nèi)酯的相容性提高，結(jié)果結(jié)晶度增加，在宏觀上表現(xiàn)為力學性能提高（表3和表4）。

2.3 甘蔗渣及甘蔗渣復合材料的SEM分析

由圖3可知，BF2經(jīng)過酸堿處理后，甘蔗渣纖維上出現(xiàn)了很多孔隙，成為多孔疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于BF2與基體塑料的結(jié)合[12]。

由圖4-a～d可看出，甘蔗渣纖維與材料基體有一定的相容性，甘蔗渣纖維與基體材料的界面比較模糊，材料基體對甘蔗渣纖維包裹性好。從圖4-e～f可看出，兩相間相容性逐漸變差，形成了微相分離，可以看到少量的甘蔗渣纖維束。由圖4-g～j可見，隨著復合材料中甘蔗渣含量的增大，材料基體不能再對甘蔗渣纖維形成很好的包裹，在材料的斷裂面甚至可見到很多撥出的甘蔗渣纖維束。宏觀表現(xiàn)為隨著甘蔗渣含量的增大，其復合材料的力學性能下降[13-14]。

2.4 甘蔗渣復合材料的熱穩(wěn)定性分析

采用熱重分析方法研究甘蔗渣復合材料的熱穩(wěn)定性，從圖5和表7的熱重曲線和起始分解溫度可看出，復合材料的起始分解溫度隨著甘蔗渣含量的增加從330.2 ℃提高至344.9 ℃，增加了14.7 ℃，說明復合材料的熱穩(wěn)定性有所增強。這種情況的原因可能與甘蔗渣具有高的熱穩(wěn)定性有關(guān)[15]。在復合材料中，甘蔗渣的存在一方面阻礙了基體塑料PCL熱分解產(chǎn)物的滲透和擴散，另一方面束縛了分子鏈的運動，從而導致甘蔗渣復合材料熱穩(wěn)定性的提高。

從圖6和表8的熱重曲線和起始分解溫度可看出，復合材料的起始分解溫度隨著甘蔗渣含量的增加呈先增后減的趨勢。這是由于在一定含量范圍內(nèi)，甘蔗渣在PCL基體塑料中的分散性和相容性較好，甘蔗渣阻礙基體塑料PCL熱分解產(chǎn)物的滲透和擴散，并且束縛了復合材料分子鏈的運動，從而導致復合材料熱穩(wěn)定性的提高[16]。

3 討論與結(jié)論

制備可降解材料是甘蔗渣高效利用的重要途徑之一，有關(guān)研究報道較多。但存在的最大技術(shù)難點是甘蔗渣混合比例不高，可降解性與力學性能存在尖銳博弈關(guān)系。本研究較系統(tǒng)地研究了基于熱塑共混制備工藝的甘蔗渣-聚ε己內(nèi)酯復合材料結(jié)構(gòu)與力學性能的關(guān)系，獲得了較好的數(shù)據(jù)，對完善甘蔗渣可降解塑料制備理論具有一定的參考價值。

甘蔗渣纖維中含大量羥基，可形成分子間氫鍵或分子內(nèi)氫鍵，使甘蔗渣具有吸水性且極性很強；而熱塑性塑料多數(shù)為非極性聚合物，表現(xiàn)為疏水性，熔融時基體材料對甘蔗渣纖維的浸潤性較差，從而導致復合材料界面粘合性弱，最終影響其力學性能。通過對植物纖維表面進行化學或物理改性，可有效改善植物纖維與基體樹脂間的界面相容性。本實驗采用熱水預處理（物理處理方法）和酸堿預處理（化學處理方法）[17]對甘蔗渣纖維進行表面改性，結(jié)果表明，當復合材料中甘蔗渣含量較少時，甘蔗渣纖維與材料基體有一定的相容性，材料基體對甘蔗渣纖維包裹性好；隨著甘蔗渣含量的增加，兩相間相容性逐漸變差，當甘蔗渣含量增加至20%時，材料基體不能對甘蔗渣纖維形成很好的包裹。

通過熱水預處理的甘蔗渣-聚ε己內(nèi)酯復合材料的力學性能（拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度）均隨蔗渣含量的增加而降低，而酸堿預處理組的隨含量增加呈先增后降的趨勢。蔗渣含量為20%的復合材料拉伸強度達9.48 MPa時，比熱水預處理的蔗渣復合材料提高了55%；蔗渣含量為10%的復合材料撕裂強度達40.32 KN/m時，比熱水預處理的蔗渣復合材料提高了63%。Towo等[18]采用 0.06 mol/L NaOH溶液處理劍麻纖維，制備的劍麻纖維聚酯基復合材料的拉伸強度提升了28.5%。曹勇等[19]研究對蔗渣進行堿處理，當濃度為1%的堿溶液處理蔗渣后，復合材料的拉伸強度提高了13%。可見，本實驗采用酸堿預處理效果更為明顯，為甘蔗渣可降解塑料的原料預處理工藝選擇提供了依據(jù)。本實驗中，復合材料在6.0°、21.5°和23.8°附近有3個明顯的衍射峰，甘蔗渣含量對復合材料衍射峰的位置和強度影響不顯著，說明甘蔗渣含量對復合材料結(jié)晶度影響不顯著。熱水預處理的蔗渣-聚ε己內(nèi)酯復合材料的熱穩(wěn)定性隨著甘蔗渣含量的增加而增大，而酸堿預處理組的熱穩(wěn)定性呈先增后降的趨勢。與熱水預處理相比，酸堿預處理組的甘蔗渣纖維素與基體塑料聚ε己內(nèi)酯的相容性顯著提高，導致結(jié)晶度顯著增大，在宏觀上表現(xiàn)為熱穩(wěn)定性能更高。

參考文獻

[1] 苑 靜. 生物降解塑料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J]. 塑料科技，2009， 37（2）： 77-81.

[2] 陳 慶， 楊欣宇，李宇華. 國外生物降解塑料著名公司的產(chǎn)品性價比分析[J]. 塑料工業(yè)， 2007， 35（12）： 3-5.

[3] 王文廣. 生物塑料和降解塑料的研究進展[J]. 塑料科技， 2011， 39（5）： 95-98.

[4] 李 星， 劉東輝，黃云華. 我國可降解塑料的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù)， 2004， 11（1）： 26-32.

[5] Wang X H， Qin Y S， Wang F S， et al. Carbon dioxide as a raw material for biodegradable plastics[J]. Chemistry Benefits Us， 2011， 25（1）： 54-55.

[6] Liu B Y. Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with Ln（CCl3COO） 3-based catalyst： the role of rare-earth compound in the catalytic system[J]. Polym Sci Part A：Polym Chem， 2001， 39（16）： 2 751-2 754.

[7] 徐熾煥. 可分解塑料的開發(fā)進展[J]. 高分子材料， 1992， 3（1）： 10-13.

[8] Luz S M D， Costa S M D， Goncalves A R， et al. Polypropylene composites reinforced with biodegraded sugarcane bagasse fibers： static and dynamic mechanical properties[J]. Mat Res， 2016， 19（1）： 75-83.

[9] Romanzini D， Lavoratti A， Ornaghi H L， et al. Influence of fiber content on the mechanical and dynamic mechanical properties of glass/ramie polymer composites[J]. Materials & Design， 2013， 47（1）： 9-15.

[10] Caribay U， Carmen A， Lavoratti A， et al. Composites of PP/HDPE-CaCO3 crystallinity and morphology using virgin and recycled HDPE[J]. Microscopy & Microanalysis， 2003， 9（1）：16-17.

[11] Averous L. Association between plasticized starch and polyesters： processing and performances of injected biodegradable systems[J]. Polym Eng Sci， 2001， 41（5）： 727-738.

[12] Wirawan R， Sapuan S M， Yunus R， et al. Properties of Sugarcane bagasse/poly（vinyl chloride）composites after various treatments[J]. Compos Mater， 2011， 45（9）： 1 667-1 674.

[13] Sahari J， Sapuan S M， Zainudin E S， et al. Mechanical and thermal properties of environmentally friendly composites derived from sugar palm tree[J]. Mater Des， 2013， 49（2）：285-289.

[14] Misri S， Sapuan S M， Leman Z， et al. Fabrication and torsional behaviour of filament wound kenaf yarn fiber reinforced unsaturated polyester composite hollow shafts[J]. Mater Des， 2015， 65（5）： 953-960.

[15] Fu H， Liao B， Wang Y H， et al. Thermal stability of poly（ether ether ketone）composites under dry-sliding friction and wear conditions[J]. Iranian Polymer Journal， 2008， 17（7）：493-501.

[16] Prativa K N， Sapuan S M， Krishna R， et al. Thermal degradation analysis of biodegradable plastics from urea-modified soy protein isolate[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering， 2007， 46（3）： 207-211.

[17] 朱圣東， 吳元欣， 喻子牛，等. 植物纖維素原料生產(chǎn)燃料酒精研究進展[J]. 化學與生物工程， 2003， 20（5）： 8-11.

[18] Towo A N， Ansell M P. Fatigue evaluation and dynamicmechanical thermal analysis of sisal fiber-thermosetting resin composites[J]. Composite Technology， 2008， 68（3/4）： 925-932.

[19] 曹 勇，柴田信一. 甘蔗渣的堿處理對其纖維增強全降解復合材料的影響[J]. 復合材料學報， 2006， 6（3）： 60-66.