桂文君，楊 瑛

(蘭州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

從1989年開始，材料化學(xué)成為新的多學(xué)科領(lǐng)域的風(fēng)向標(biāo)，受到越來越多的關(guān)注，化學(xué)家、物理學(xué)家、材料工程師都參與到材料的制備和表征，力求得到具有特異性物理性質(zhì)的新材料。吸附性高分子材料是功能高分子材料的一個(gè)重要組成部分，也是新材料主要組成部分之一。它是利用高分子材料與被吸附物質(zhì)之間的物理或者化學(xué)作用，使兩者之間發(fā)生暫時(shí)或永久性結(jié)合，進(jìn)而發(fā)揮各種功效的材料。吸附性高分子材料由于具有與活性炭類似的吸附性能，可以回收吸附質(zhì)，材料可以重復(fù)使用，所以被廣泛用于有機(jī)物的分離純化、工業(yè)有機(jī)廢水的處理、藥物的分離等。尤其是近年來，在環(huán)境保護(hù)以及應(yīng)付突發(fā)性環(huán)境污染事件中，高分子吸附材料發(fā)揮著無與倫比的作用。

吸附性高分子材料的吸附性能與其結(jié)構(gòu)有特定對應(yīng)的功能，因而，作者從總結(jié)吸附功能材料的結(jié)構(gòu)與吸附性能的關(guān)系的基礎(chǔ)上開展了研究工作。為了實(shí)現(xiàn)吸附性功能高分子材料在綠色分離過程中的應(yīng)用，達(dá)到富集鑭系元素的目的，設(shè)計(jì)并合成了一種新材料-聚苯乙烯馬來酸酐-殼聚糖(PSMA-CS)，以其作為吸附劑應(yīng)用于對La3+的富集，并對PSMA-CS富集La3+的各種影響因素分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，獲得的最佳的應(yīng)用條件為：pH=3～8、m(PSMA-CS)=0.01 g、時(shí)間7 h、溫度25 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PSMA-CS對鑭系元素具有很強(qiáng)的吸附能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鑭：天津復(fù)光精細(xì)化研究所；醋酸、丙酮、氫氧化鈉：復(fù)光科技發(fā)展有限公司；硝酸：白銀友良試劑有限公司，均為分析純；殼聚糖：脫乙酰度 95%，工業(yè)純，濰坊海之源生物制品有限公司；聚苯乙烯-馬來酸酐：自制。

水浴恒溫振蕩器：WE-3，天津市歐諾儀表公司；元素分析儀：Elemental Vario-EL，德國Elementar公司；紅外光譜儀：Thermo Nicolet Mattson 210，美國Nicolet公司；熱重分析儀：TG/STA-PT1600，場發(fā)射電子顯微鏡：JEOL JSM-6701F，日本電子公司；多功能電子能譜儀：Kratos Axis Ultra DLD，日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PSMA-CS的合成

在250 mL的三口瓶中將殼聚糖2 g加入到100 mLw(醋酸)=3%的醋酸溶液中，室溫下攪拌使得溶液呈透明狀，殼聚糖全部溶解。再將PSMA的丙酮溶液緩慢地滴入到殼聚糖溶液中，不斷攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)停止后用刮刀取出白色膠狀固體，用w(醋酸)=1%的醋酸溶液洗滌3次，隨后二次水洗滌至中性，最后用丙酮洗滌，真空干燥箱中干燥，得到的固體產(chǎn)品研磨成淡黃色的均勻顆粒，反應(yīng)步驟見圖1。

圖1 聚苯乙烯馬來酸酐-殼聚糖(PSMA-CS)的合成

1.2.2 La3+高分子配合物的合成

準(zhǔn)確稱取0.01 g PSMA-CS加入到50 mg/L的La3+溶液中攪拌7 h。然后用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HNO3調(diào)節(jié)溶液的pH=3～4，置于恒溫振蕩器中振蕩，再反應(yīng)7 h使吸附達(dá)到飽和，離心固液分離，所得沉淀為負(fù)載了鑭的聚苯乙烯馬來酸酐-殼聚糖；此配合物可能的結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 La-聚苯乙烯馬來酸酐-殼聚糖的結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS的分析和表征

實(shí)驗(yàn)對PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS等分別進(jìn)行了元素和紅外光譜分析，并對La-PSMA-CS進(jìn)行了熱重分析，對CS、PSMA、PSMA-CS和La-PSMA-CS等又分別進(jìn)行了電鏡掃描，均得到了比較理想的結(jié)果，基本掌握了這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)狀況和性能特征，便于應(yīng)用實(shí)驗(yàn)研究，現(xiàn)將其結(jié)果分別列于以下各表。

2.1.1 PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS的元素分析結(jié)果

PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS的元素分析見表1。

表1 PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS的元素分析結(jié)果 w/%

由表1可見，將吸附了La3+的PSMA-CS與未吸附的PSMA-CS進(jìn)行對比，La-PSMA-CS中w(C)略有減少、w(H)略有增加，而w(N)增加了0.15%；這可能是由于PSMA-CS吸附La3+的過程中，溶液中的NO3-參加了配位，使得高分子配合物中的N含量增加。

2.1.2 PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS的紅外光譜分析

PSMA(c)、CS(b)、PSMA-CS(a)的紅外光譜圖見圖3。

σ/cm-1圖3 PSMA、CS、PSMA-CS的紅外光譜圖

PSMA-CS、La-PSMA-CS的紅外光譜見圖4。

σ/cm-1圖4 PSMA-CS和La-PSMA-CS的紅外光譜圖

由圖4可見，它們的紅外光譜非常近似，變化不太大，說明吸附了La3+后，高分子的骨架沒有破壞；有二個(gè)區(qū)域有微小的改變：第一部分PSMA-CS 紅外光譜中1 716和1 635 cm-1的出峰位置在吸附了La3+后，略微向高波數(shù)移動(dòng)，在1 719和1 640 cm-1的位置出峰，并且PSMA-CS中存在1 779 cm-1的酸酐中的羰基振動(dòng)峰，在La-PSMA-CS的紅外光譜中幾乎看不見，這三個(gè)峰位置及峰強(qiáng)的改變都預(yù)示著羧基和酰胺都參與了反應(yīng)。第二部分PSMA-CS中沒有1 548.2 cm-1的出峰，但在La-PSMA-CS中有，說明在配位后COO—的伸縮振動(dòng)峰明顯出現(xiàn)。而1 220.0 cm-1酰胺Ⅲ帶，在La-PSMA-CS中發(fā)生改變，偏移至1 212.0 cm-1，說明酰胺與La3+配位。

2.1.3 La-PSMA-CS的熱重分析

La-PSMA-CS的熱重圖見圖5。

t/℃圖5 La-PSMA-CS的熱重圖

由圖5可見，在255.1 ℃以下，質(zhì)量損失近17.3%，這歸因于高分子配合物框架中水分子的失去。第二個(gè)質(zhì)量減少階段發(fā)生在255.1～413.5 ℃，質(zhì)量減少了70.6%，這主要是因?yàn)榫郾揭蚁R來酸酐和殼聚糖高分子鏈發(fā)生了熱分解，分解為CO、CO2、H2O以及含碳的殘留物。溫度到580 ℃時(shí)，質(zhì)量減少緩慢，僅有7.6%的質(zhì)量損失，說明高分子在這個(gè)過程分解完畢，而留下的金屬離子鑭在燃燒過程中形成較為穩(wěn)定的La2O3。

2.1.4 CS、PSMA、PSMA-CS和La-PSMA-CS的掃描電鏡

CS、PSMA、PSMA-CS和La-PSMA-CS的掃描電鏡見圖6。

a CS

b PSMA

c PSMA-CS

d La-PSMA-CS圖6 CS、PSMA、PSMA-CS和La-PSMA-CS的掃描電鏡圖

從5 000倍的掃描電鏡下可看出，殼聚糖具有一個(gè)無規(guī)的不光滑的表面，而聚苯乙烯-馬來酸酐像一個(gè)蓬松的棉花球團(tuán)聚在一起，當(dāng)它倆聚合時(shí)形貌發(fā)生很大變化，PSMA-CS表面變得光滑很多且有很多球形的突起，好像聚苯乙烯馬來酸酐的微球鑲嵌在殼聚糖的表面。吸附鑭后，較為光滑的表面變得粗糙，與配體的有很大不同。通過微觀觀測就可觀察到接枝前后的改變以及吸附前后的改變。

2.2 用PSMA-CS富集La3+的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在實(shí)驗(yàn)的初始階段，合成并分析表征了La-PSMA-CS高分子配合物，并對其相關(guān)物質(zhì)也進(jìn)行了分析表征。然后以La-PSMA-CS為吸附劑對富集La3+進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，并對各種富集反應(yīng)條件進(jìn)行了篩選。

2.2.1 pH值對PSMA-CS富集La3+的影響

取7份50 mg/L的La3+溶液分別加入0.01 g PSMA-CS，調(diào)節(jié)pH為2、3、4、5、6、7、8，在室溫下，用恒溫振蕩槽振蕩7 h，吸附達(dá)到飽和，樣品離心取上清液測樣，其吸附曲線見圖7。

從圖7可以看出，在pH=2時(shí)，PSMA-CS對La3+的回收率只達(dá)到46.3%。而pH=3～8時(shí)，回收率穩(wěn)定在95%以上，不隨pH值的改變而改變。說明強(qiáng)酸條件下，由于質(zhì)子與La3+競爭吸附位點(diǎn)，而導(dǎo)致吸附率低；但在pH值為弱酸性、中性和弱堿性的條件下，吸附劑對La3+的吸附不受干擾。并且發(fā)現(xiàn)初始pH=2的La3+溶液在吸附后的pH值依然是2，而初始pH=3～8的La3+溶液吸附后，溶液pH值均保持在3.5～4.5。從PSMA-CS的結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以推斷，PSMA-CS在溶液中形成緩沖體系，羧基和氨基在這里起關(guān)鍵作用，因而pH=3～8的吸附率相似。由此得出結(jié)論，pH=3～8是PSMA-CS富集La3+的最佳pH值范圍。

pH圖7 不同pH值對PSMA-CS富集La3+的影響

2.2.2 m(PSMA-CS)對富集La3+的影響

取6份50 mg/L的La3+離子溶液，分別加入PSMA-CS 0.001、0.01、0.02、0.03、0.05 g，調(diào)節(jié)pH=3，用恒溫振蕩槽振蕩7 h，吸附達(dá)到平衡。離心再取上清液，測定反應(yīng)后的剩余La3+的濃度，配體的用量的多少直接決定了吸附位點(diǎn)的數(shù)量，詳見圖8。

m(PSMA-CS)/g圖8 m(PSMA-CS)對富集La3+的影響

由圖8可見，在吸附La3+的實(shí)驗(yàn)中，用0.001 g的PSMA-CS時(shí)，吸附率已達(dá)到87.6%。再增加配體量大于0.01 g時(shí)，吸附率可達(dá)90%以上，0.03 g基本已達(dá)平衡?？紤]實(shí)際的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，選擇0.01 g的PSMA-CS作為最佳用量。

2.2.3 時(shí)間對PSMA-CS富集La3+的影響

取100 mL的La3+溶液(50 mg/L)，加入0.1 g PSMA-CS，25 ℃用恒溫振蕩槽振蕩。pH=3，分別在15、30、60、120、240、420、720、1 440 min取樣品測樣，得到時(shí)間與吸附的關(guān)系見圖9。

t/min圖9 反應(yīng)時(shí)間對PSMA-CS富集La3+的影響

從圖9可見，4 h后反應(yīng)速度逐漸減慢，到7 h反應(yīng)基本已經(jīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)延長至24 h，對反應(yīng)的吸附率幾乎沒什么變化，最大吸附率達(dá)到93.54%。前4 h吸附反應(yīng)開始隨著La3+與空白吸附位點(diǎn)接觸而快速發(fā)生；當(dāng)接近7 h后，溶液中La3+濃度的降低，使得吸附動(dòng)力下降，逐漸達(dá)到飽和，7 h被選作最佳吸附時(shí)間。

2.2.4 溫度對PSMA-CS富集La3+的影響

取ρ(La3+)=10、20、30、40和50 mg/L溶液，分別加入0.005 g PSMA-CS。置于恒溫震蕩槽中進(jìn)行震蕩，控制溫度為25和40 ℃，觀察溫度對吸附過程的影響，見圖10。

ρ(La3+)/(mg·L-1)圖10 溫度對PSMA-CS富集La3+的影響

由圖10可見，隨著溫度升高，吸附容量反而下降，說明高溫對吸附過程不利。在25 ℃時(shí)，吸附容量已達(dá)到100 mg/g仍在增長，40 ℃則不然，因而在室溫即可達(dá)到良好的吸附效果。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)以聚苯乙烯馬來酸酐(PSMA)和殼聚糖(CS)為原料合成了聚苯乙烯馬來酸酐-殼聚糖(PSMA-CS)，再與硝酸鑭反應(yīng)合成了La3+高分子配合物，并用于對鑭系元素的選擇性分離和富集。分別對PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS等進(jìn)行了元素分析及紅外光譜分析；并對La-PSMA-CS進(jìn)行了熱重分析、對PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS等進(jìn)行了電鏡掃描，均取得了相應(yīng)的結(jié)果和數(shù)據(jù)。最后考察了pH值、投料比、時(shí)間、溫度對PSMA-CS富集La3+的影響，獲得的最佳條件為：pH=3～8、m(PSMA-CS)=0.01 g、7 h、溫度25 ℃。研究表明實(shí)驗(yàn)合成的PSMA-CS固體吸附劑不溶于酸、堿和大多數(shù)有機(jī)溶劑，對稀土元素具有很強(qiáng)的吸附能力。

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