郝斌斌,劉思源,劉 悅,李紅娟,姚 琳,劉仕偉

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

天然高級脂肪醇是洗滌劑、表面活性劑、增塑劑等精細(xì)化工品的基礎(chǔ)原料，在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著巨大作用。脂肪醇可由油脂鈉還原法、脂肪酸加氫法、脂肪酸甲酯加氫法等方法合成。鈉還原法可得到不飽和脂肪醇，但存在還原劑金屬鈉價格昂貴、能耗高、收率低、反應(yīng)過程中會產(chǎn)生劇毒物質(zhì)氰化鈉等缺點。脂肪酸加氫法需要高溫、高壓等苛刻的反應(yīng)條件，且產(chǎn)物醇產(chǎn)率低、烴含量較高[1]。與之相比，脂肪酸甲酯加氫法反應(yīng)條件溫和、所得產(chǎn)品品質(zhì)高，尤其是得益于生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，使得脂肪酸甲酯加氫更具工業(yè)化前景[2]。目前，脂肪酸甲酯加氫反應(yīng)多使用銅、鉻、鋅、鐵和稀土等金屬氧化物催化劑[3-5]，其缺點是多相催化存在傳質(zhì)和擴(kuò)散阻力大、催化劑易流失和壽命短等問題，尤其是鉻等重金屬流失會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[5]。因此，采用先進(jìn)催化技術(shù)代替現(xiàn)有落后技術(shù)變得十分重要。因具有傳統(tǒng)分子溶劑和熔鹽的雙重特性，離子液體作為一類環(huán)境友好的綠色溶劑或催化劑已成功用于酯化、聚合、烷基化等重要的有機(jī)反應(yīng)[6-7]。尤其是其溶解性較強(qiáng)而其配位能力弱，不會使催化劑失活，可作為催化劑的液體載體。由此，作者設(shè)計合成了含有非離子表面活性基團(tuán)的1-甲基聚氧乙烯醚-3-甲基咪唑氯鹽(ILMPEG750)新型離子液體，利用其特有的陰陽離子液體結(jié)構(gòu)和非離子表面活性基團(tuán)間的協(xié)同穩(wěn)定效應(yīng)，用其作為穩(wěn)定劑制備了新型Pd納米催化體系，并用于催化脂肪酸甲酯加氫反應(yīng)制備脂肪醇。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙二醇單甲醚：Mw=750，F(xiàn)luka Chemie公司；氫氣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%，青島市合利氣體有限公司；脂肪酸甲酯：皂化值180～190 mgKOH/g、酸值3 mgKOH/g、碘值135 mgI2/g，青島生物能源有限公司；亞硫酰氯、四氫呋喃、N-甲基咪唑、甲苯、正庚烷、氯化鈀等均為AR，市售。

傅立葉變紅外光譜儀：Nicolet-510P，美國Nicolet公司；核磁共振儀：Bruker-500Mz，德國Brucker公司；透射電子顯微鏡：HitachiH，日本日立公司；X射線粉末衍射儀：日本島津公司。

1.2 離子液體ILMPEG750的制備

在N2保護(hù)下，0.06 mol聚乙二醇單甲醚CH3(OCH2CH2)nOH、280 mL甲苯和0.06 mol三乙胺加入到反應(yīng)瓶中攪拌混合均勻，控制反應(yīng)液溫度小于5 ℃下緩慢滴入0.10 mol氯化亞砜，保溫反應(yīng)4 h后，回流反應(yīng)12 h。將所得的混合物過濾除去固體鹽，于3 kPa真空度下100 ℃蒸餾脫除甲苯至恒重，得到聚乙二醇單甲醚氯代中間體(記為MPEG-750-Cl)。將合成的MPEG-750-Cl、250 mL四氫呋喃和0.07 mol N-甲基咪唑在N2保護(hù)下于90 ℃下回流反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后于3 kPa真空度下100 ℃蒸餾脫除N-甲基咪唑和四氫呋喃至恒重，得到離子液體ILMPEG-750，見圖1。

圖1 離子液體ILMPEG-750的合成

1.3 離子液體ILMPEG750穩(wěn)定Pd納米催化劑的合成

采用原位加氫還原法合成Pd納米粒子催化劑。取0.18 gPdCl2、離子液體ILMPEG-7504.35 g和去離子水15.54 g加至75 mL帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)，攪拌至PdCl2完全溶解，密閉反應(yīng)釜并用2 MPa氫氣置換釜內(nèi)空氣5次后，充入4 MPa氫氣于70 ℃下反應(yīng)6 h，降溫、卸壓、開釜，得到黑色均勻液體產(chǎn)物，即得離子液體ILMPEG-750穩(wěn)定Pd納米粒子催化劑(Pd/ILMPEG-750)，其中w(Pd)=0.5%。

1.4 脂肪酸甲酯加氫反應(yīng)

2.5 g脂肪酸甲酯、10 g Pd/ILMPEG-750催化劑[其中n(Pd)∶n(ILMPEG-750) =1∶5]、5.0 g溶劑甲苯加入高壓釜，將釜裝好密封，用(1～2)MPa氫氣置換5次后，向釜內(nèi)充入6 MPa氫氣后，升溫至210 ℃,恒溫反應(yīng)4 h，降溫、卸壓、開釜，反應(yīng)混合物為兩層，上層為產(chǎn)物有機(jī)相，下層為催化劑相。上層產(chǎn)物相經(jīng)減壓脫除溶劑至恒重后，即得產(chǎn)物脂肪醇，并測其羥值(OH·V)和碘值(I·V)[8]，下層催化劑相可直接循環(huán)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 ILMPEG-750的表征

FT-IR、1H NMR等表征手段對ILMPEG-750的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。FT-IR：2 977、2 940、2 739 cm-1波數(shù)的峰是C—H伸縮振動吸收峰，1 467 cm-1是咪唑環(huán)上C—N骨架震動吸收峰，850 cm-1為氯甲基存在的反映，在3 100～3 500 cm-1無吸收峰，證明羥基被完全取代氯化。1H NMR表征(溶劑D2O，內(nèi)標(biāo)TMS)：δ=2.5是CH3氫的吸收峰，δ=3.0～4.5是OCH2CH2氫吸收峰，δ=7.1～7.3是咪唑環(huán)上的氫吸收峰。

2.2 Pd/ILMPEG-750催化體系的表征

Pd/ILMPEG-750催化體系的TEM檢測及粒徑分布圖見圖2。

D/nm圖2 Pd/ILMPEG-750催化體系TEM圖及粒徑分布圖

由圖2可見，Pd/ILMPEG-750催化體系中Pd納米粒子的平均粒徑為2.86 nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6 nm，分布相對較窄，表明離子液體ILMPEG-750對金屬Pd納米粒子有較好的分散和穩(wěn)定效果。這可能是因為離子液體具有聚醚鏈的空間位阻效應(yīng)和大體積陽離子間的電荷排斥效應(yīng)，兩者的協(xié)同效應(yīng)使納米粒子不易團(tuán)聚而分布均勻。

2.3 脂肪酸甲酯加氫反應(yīng)的研究

2.3.1 催化劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響

在m(脂肪酸甲酯)=2.5 g、m(甲苯)=5.0 g、氫氣壓力為6 MPa、反應(yīng)時間為4 h、反應(yīng)溫度為210 ℃、催化劑適量的反應(yīng)條件下，考察了催化劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表1。

表1 催化劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響

由表1可見，盡管PdCl2對碳碳雙鍵具有良好的催化活性，但對羧酸酯基幾乎沒有加氫催化性能。非均相催化劑Pd/C和CuO/Cr2O3為催化劑時，所得產(chǎn)物的羥值分別為75 mgKOH/g和146 mgKOH/g，可見，非均相體系下，脂肪酸甲酯加氫反應(yīng)在給定的反應(yīng)條件下，反應(yīng)不完全。同非均相催化劑Pd/C和CuO/Cr2O3相比，含Pd納米離子的催化劑對加氫反應(yīng)具有更佳的催化性能，產(chǎn)物羥值為166 mgKOH/g，這可能是因為納米離子粒徑小、分散性好，催化活性中心的表面積大，更有利于其與原料的接觸促進(jìn)加氫反應(yīng)。因此，隨后的實驗中將以Pd/ILMPEG-750為催化劑。

2.3.2 催化體系用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

以Pd/ILMPEG-750為催化劑，其它條件不變，考察了催化體系Pd/ILMPEG-750用量對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。

表2 催化體系用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

由表2可見，催化體系用量對反應(yīng)結(jié)果影響明顯。隨催化體系用量的增加，產(chǎn)物羥值增加、碘值降低，表明持續(xù)加氫羧酸酯基和烷基鏈中的不飽和雙鍵；當(dāng)m(催化體系)=10 g時，產(chǎn)物羥值和碘值分別為166 mgKOH/g和13 mgI2/100 g；隨后，再增加催化體系的用量，對提高產(chǎn)品羥值和降低產(chǎn)物碘值意義不大。因此，m(催化體系)=10 g為佳。

2.3.3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

m(催化劑體系)=10 g，其它條件固定不變，考察了反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。

由表3可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物羥值持續(xù)增加、碘值降低；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到220 ℃時，隨反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物羥值和碘值變化不大。當(dāng)反應(yīng)溫度超過220 ℃時，產(chǎn)物羥值降低、碘值增加。這可能是因為實驗過程中局部溫度過高導(dǎo)致Pd納米催化劑極不穩(wěn)定，催化活性降低，進(jìn)而導(dǎo)致羥基值和碘值都有所下降。因此，反應(yīng)溫度210 ℃為最佳實驗溫度。

表3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

2.3.4 反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響

反應(yīng)溫度為210 ℃，保持其它條件不變，考察了反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響

由表4可見，羥基值隨著反應(yīng)時間先增加后降低；當(dāng)反應(yīng)時間為4 h時羥基值為166 mgKOH/g，但隨著時間的增長羥基值有所下降，碘值基本不變。這可能是因為反應(yīng)時間過長導(dǎo)致生成的脂肪醇部分發(fā)生了消除反應(yīng)脫去羥基而使產(chǎn)物中的脂肪醇含量下降。因此，反應(yīng)時間以4 h為佳。

2.3.5 氫氣壓力對反應(yīng)結(jié)果的影響

反應(yīng)時間為4 h，保持其它條件不變，考察了反應(yīng)壓力對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表5。

表5 氫氣壓力對反應(yīng)結(jié)果的影響

由表5可見，氫氣壓力對反應(yīng)影響明顯。隨著氫氣壓力的升高，產(chǎn)物羥值增加，碘值減小，但當(dāng)氫氣壓力超過6 MPa時，再提高氫氣壓力以提高產(chǎn)物羥值和降低產(chǎn)物碘值意義不大。因此，氫氣壓力以6 MPa為佳。

2.3.6 催化體系重復(fù)使用性能

在m(脂肪酸甲酯)=2.5 g、w(Pd)=0.5%的催化體系10 g、溶劑m(甲苯)=5.0 g、反應(yīng)溫度為210 ℃、反應(yīng)時間為4 h、氫氣壓力為6 MPa的較佳工藝條件下，考察了催化體系的重復(fù)使用性能，結(jié)果見表6。

表6 催化體系重復(fù)使用性能

由表6可見，催化劑在循環(huán)使用6次之后，所得產(chǎn)物的羥值和碘值沒有明顯的變化，表明催化體系具有良好的重復(fù)使用性能。其原因可能是因為所合成的離子液體穩(wěn)定劑對納米金屬離子的雙重穩(wěn)定特性。首先，離子液體結(jié)構(gòu)中的聚氧乙烯醚鏈段的非離子表明活性劑特性可穩(wěn)定納米金屬粒子；其次，離子液體的大體積陽離子間的電荷排斥作用力可阻止納米金屬粒子的團(tuán)聚。

3 結(jié) 論

將合成的新型功能化離子液體用于制備Pd納米金屬催化體系ILMPEG-750/Pd，并用于催化脂肪酸甲酯的加氫反應(yīng)制備脂肪醇。結(jié)果表明，催化體系ILMPEG-750/Pd對加氫反應(yīng)具有優(yōu)良的催化性，在m(脂肪酸甲酯)=2.5 g、w(Pd)=0.5%的催化體系10 g、溶劑m(甲苯)=5.0 g、反應(yīng)溫度為210 ℃、反應(yīng)時間為4 h、氫氣壓力為6 MPa較佳條件下，產(chǎn)物脂肪醇羥值為166 mgKOH/g，碘值為13 mgI2/100 g。此外，因功能化離子液體所具有的雙重穩(wěn)定特性，使得催化體系重復(fù)使用6次時，所得產(chǎn)物羥值和碘值沒有明顯降低，表明該催化體系具有良好的重復(fù)使用性能。

參 考 文 獻(xiàn)：

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