辛浩波，潘光政，馬端人

(橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青島科技大學(xué)功能高分子研究所，山東 青島 266042)

聚氨酯膠黏劑具有力學(xué)性能優(yōu)良，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性強(qiáng)，黏結(jié)性能好等優(yōu)良性能，但是隨著社會(huì)的發(fā)展，需求的不斷提高，單一的聚氨酯膠黏劑在黏結(jié)強(qiáng)度、耐水性、耐溶劑性、熱穩(wěn)定性等方面日益滿足不了生產(chǎn)生活的需要，所以必須對(duì)聚氨酯膠黏劑進(jìn)行改性。環(huán)氧樹(shù)脂具有高模量、高強(qiáng)度，黏接性能好等優(yōu)點(diǎn)，可提高膠黏劑的黏合性能及耐溶劑性。丙烯酸酯具有良好的耐水性、耐候性，可以提高其耐水、耐候性[1-4]。作者利用聚氨酯，丙烯酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂制備互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPNS)，可兼顧物理共混和化學(xué)共聚兩種方法的優(yōu)勢(shì)，以此制備適用于動(dòng)態(tài)條件下的綜合性能優(yōu)良的膠黏劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚四氫呋喃二醇(PTMG)：羥值107～118 mgKOH/g，甲苯二異氰酸酯(TDI-100):日本三菱株式會(huì)社；環(huán)氧樹(shù)脂(E-51):環(huán)氧值0.48～0.54 mol/100 g，上海樹(shù)脂廠；3,3′-二氯-4,4′二氨基二苯基甲烷(MOCA)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.5%，江蘇化工農(nóng)藥集團(tuán)有限公司；乙酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)：分析純，天津博迪化工股份有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

傅里葉變換紅外光譜儀：VERTEX70，德國(guó)布魯克公司[5]；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀：DMA242， 熱重分析儀：TG209，德國(guó)NETZSCH公司；電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)：Zwick/Roell 2005，德國(guó)Zwick/Roell公司。

1.2 試樣制備

首先將一定量的PTMG和E-51置于三口圓底燒瓶中，升溫至100 ℃攪拌混合，連接抽真空裝置，控制溫度(110±3)℃，高真空下脫水2 h，將溫度降至(60±3)℃，停止抽真空，加入TDI-100，升溫并保持在(80±3)℃，反應(yīng)2 h，得到聚氨酯預(yù)聚體，備用。

然后將一定量的BMA和引發(fā)劑AIBN置于另一三口圓底燒瓶中，控溫在70～80 ℃，反應(yīng)2 h，隨后將其加入上述聚氨酯預(yù)聚體中，根據(jù)黏度添加適量乙酸乙酯，混合攪拌30 min后真空脫泡，得到膠黏劑A組分密封保存。

最后將A組分與擴(kuò)鏈劑(B組分MOCA)按照一定比例混合，同時(shí)滴加催化劑，快速并平穩(wěn)的攪拌均勻后，涂覆在NR/SBR橡膠膠樣上，黏接后，在一定的壓力、溫度下保持一段時(shí)間。最后置于室溫保持一周，待測(cè)。

聚氨酯/丙烯酸酯/環(huán)氧樹(shù)脂試樣的制樣過(guò)程同文獻(xiàn)[6]。

1.3 測(cè)試分析

力學(xué)性能采用電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)按GB/T528—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率500 mm/min。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的DMA242型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)試，測(cè)試條件：溫度為-80～120 ℃，升溫速率為3 ℃/min，頻率分別為5.0、10.0、16.7和20.0 Hz。熱重分析測(cè)試條件：升溫速率10 ℃/min，升溫范圍室溫～600 ℃。

膠接試樣采用NR/SBR試樣，T型剝離強(qiáng)度按照GB/T 2791—1995的規(guī)定測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

不同材料的紅外譜圖見(jiàn)圖1。

σ/cm-1圖1 不同材料的紅外譜圖

在圖1中，E-51的譜圖中，3 522 cm-1為羥基特征峰，824.9 cm-1為環(huán)氧基的特征峰。PU的譜圖中，3 298 cm-1和1 531 cm-1處是N—H的特征峰，而2 280 cm-1處的—NCO的特征峰消失，表明—NCO與—OH反應(yīng)生成氨基甲酸酯基，1 728 cm-1為羰基的特征峰。與E-51譜圖對(duì)比，PU/EP未出現(xiàn)3 522 cm-1的羥基峰，824.9 cm-1處的環(huán)氧基特征峰也消失，說(shuō)明環(huán)氧E-51中的羥基全部參加反應(yīng)，環(huán)氧基團(tuán)也參與反應(yīng)，PU與EP形成化學(xué)鏈接。在PBMA的譜圖中，1 728 cm-1為羰基特征峰，1 148 cm-1為C—O伸縮振動(dòng)峰。從IPNs譜圖中可以看出在1 148 cm-1處出現(xiàn)了甲基丙烯酸丁酯的特征吸收峰。

2.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

將PU/EP與PU/EP/PBMA IPN材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)測(cè)試，表征不同含量EP與PMBA對(duì)材料動(dòng)態(tài)性能的作用，詳見(jiàn)圖2[PU/EP-1、PU/EP-2、PU/EP-3中的w(EP)= 5%、10%、15%，下同]。

從圖2可以看出，隨著EP添加量的增加，材料的Tg逐漸升高，阻尼峰向高溫方向移動(dòng)，并且阻尼溫域加寬，當(dāng)w(EP)=15%時(shí)，材料出現(xiàn)了2個(gè)tanδ峰，這是由于環(huán)氧樹(shù)脂E-51分子鏈中剛性基團(tuán)增多，Tg較高(純MOCA固化E-51的Tg為109.3 ℃)，在擴(kuò)鏈劑的作用下，PU分子鏈與EP大分子交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且兩者分子鏈之間的內(nèi)摩擦增大，最終導(dǎo)致Tg右移(甚至微相分離60 ℃)、阻尼溫域加寬。同時(shí)說(shuō)明適量E-51引入到聚氨酯中，導(dǎo)致PU的tanδ向高溫方向移動(dòng)，但遠(yuǎn)低于純MOCA固化E-51的Tg，其與聚氨酯具有較好的相容性。

t/℃圖2 不同w(EP)的PU/EP的DMA曲線

在聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂體系中加入PMBA制得的IPNS的DMA曲線見(jiàn)圖3[IPNS-1、IPNS-2、IPNS-3中的w(PMBA)=15%、30%、45%，下同]。

t/℃圖3 不同w(PMBA)PU/EP/PBMA的IPNS的DMA圖

從圖3可以看出，加入PBMA后，IPNS材料出現(xiàn)兩個(gè)tanδ峰，材料內(nèi)部出現(xiàn)相分離。這是因?yàn)镻BMA添加量較多，聚合物之間極性相差較大，出現(xiàn)宏觀相分離(低溫l-IPNs相，高溫h-IPNs相)。PU/EP/PBMA IPNs材料兩個(gè)tanδ峰值隨著w(PBMA)的增加出現(xiàn)極大值，并且兩個(gè)tanδ峰值幾乎相同[w(PBMA)=30%]，兩個(gè)tanδ峰位均移向高溫。當(dāng)w(PBMA)≥30%，tanδ(l-IPNS)峰值≤tanδ(h-IPNS)峰值，可能是由于加入的PBMA與PU/EP分子鏈相互纏結(jié)，內(nèi)摩擦力增大，在l-IPNS及h-IPNS兩相中，隨著PBMA加入量進(jìn)一步增加，PBMA在h-IPNsS相區(qū)中的含量相對(duì)提高，h-IPNs相區(qū)中大分子鏈互穿纏結(jié)程度高，分子之間的摩擦力急劇增大，導(dǎo)致tanδ(h-IPNS)峰值升高。

表1 -30 ℃與70 ℃下PU/EP與IPNS材料的儲(chǔ)能模量

2.3 熱失重分析

將不同w(EP)的PU/EP與不同w(PBMA)的IPNS固化材料進(jìn)行熱失重分析(TGA)測(cè)試，測(cè)試材料的熱穩(wěn)定性見(jiàn)圖4。

t/℃

t/℃圖4 不同w(EP)PU/EP的TG與DTG曲線

由圖4可見(jiàn)，PU/EP材料的熱分解過(guò)程分為兩部分：第一部分可能是PU/EP網(wǎng)絡(luò)的斷裂過(guò)程；第二部分為EP與PU的熱分解過(guò)程。同時(shí)，隨著w(EP)的增加，材料的初始分解溫度升高，熱穩(wěn)定性能得到改善；由DTG圖中可看出，加入EP后材料的熱分解溫度出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，降低了材料的熱分解速率，而且隨著EP添加量的增加，材料的最大熱分解速率出現(xiàn)的位置向高溫方向移動(dòng)。說(shuō)明EP的加入有利于提高材料的耐熱性能。

不同w(PBMA)IPNS的熱分解曲線見(jiàn)圖5[PU/EP-2、IPNS-2、IPNS-3中的w(PBMA)=10%、30%、45%]。

t/℃

t/℃圖5 不同w(PBMA)IPNS的TG與DTG曲線

由圖5可見(jiàn)，與PU/EP材料相比，其耐熱性略有降低。這與PBMA自身分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)線性的PBMA遇到高溫時(shí)分子鏈本身會(huì)發(fā)生分解，導(dǎo)致材料的耐熱性能下降。

2.4 力學(xué)性能分析

實(shí)驗(yàn)以不同w(NCO)合成了一系列的PU/EP/PBMA IPNS，分別對(duì)材料進(jìn)行了力學(xué)性能和剝離強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同w(NCO)的IPNS的力學(xué)性能及T型剝離強(qiáng)度

由表2中可以看出隨著w(NCO)的增加，膠黏劑本體的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度升高，而拉斷伸長(zhǎng)率下降。體系中w(NCO)增大時(shí)，膠黏劑體系中過(guò)剩的NCO在黏接過(guò)程中與基材中的活潑氫反應(yīng)，從而使得黏接強(qiáng)度提高。但w(NCO)過(guò)大時(shí)會(huì)導(dǎo)致膠黏劑分子量降低，剛性結(jié)構(gòu)增加，韌性降低，不利于黏接強(qiáng)度的提高，且硬度增加，拉斷伸長(zhǎng)率下降，不利于動(dòng)態(tài)條件下的黏合，綜合考慮選擇w(NCO)=4%。

不同w(EP)對(duì) PU/EPT型剝離強(qiáng)度和硬度的影響見(jiàn)表3。

表3 不同w(E-51)對(duì) PU/EP T型剝離強(qiáng)度和硬度的影響

由表3可見(jiàn)，隨著w(EP)增加時(shí)，剝離強(qiáng)度有了明顯提高，這是因?yàn)楫?dāng)聚合物組分之間有接枝反應(yīng)發(fā)生時(shí)，聚合物具有較高的網(wǎng)絡(luò)互穿程度，因而有效提高了材料性能。同時(shí)材料的硬度提高明顯，而且根據(jù)DMA曲線，隨著環(huán)氧樹(shù)脂用量的增加，Tg峰明顯升高，所以綜合考慮，選擇w(EP)=10%。

不同w(PBMA)對(duì)IPNS剝離強(qiáng)度和硬度的影響見(jiàn)表4。

表4 不同w(PBMA)對(duì)IPNS剝離強(qiáng)度和硬度的影響

如表4所示，當(dāng)w(PBMA)較低時(shí)，PU與EP的相容性比較好，PBMA可以改善膠黏劑對(duì)被黏基材的潤(rùn)濕性，有利于提高IPNS膠黏劑黏接強(qiáng)度。PBMA具有結(jié)晶性，可以改善IPNS膠黏劑的初黏強(qiáng)度。隨著PBMA的加入，大量的酯基有利于與橡膠的黏合，剝離強(qiáng)度提高，但含量過(guò)高時(shí)會(huì)使氨基甲酸酯基含量下降，形成氫鍵數(shù)顯著下降，且膠黏劑黏度過(guò)大需要加入較多溶劑，使得在黏接過(guò)程中隨著溶劑的揮發(fā)黏結(jié)界面產(chǎn)生孔洞缺陷，材料的硬度下降，黏接強(qiáng)度下降。綜合考慮w(PBMA)確定在30%。

2.5 吸水率

為探究合成的膠黏劑耐水性能，對(duì)其進(jìn)行了吸水率測(cè)試，并與PU、PU/EP進(jìn)行比較見(jiàn)表5。

表5 不同膠黏劑的吸水率 %

通過(guò)PU與EP間的化學(xué)鍵交聯(lián)，進(jìn)一步阻礙了水分子的滲透，使得材料的吸水率降低。同時(shí)，隨著w(EP)的增加，PU/EP材料的吸水率呈下降趨勢(shì)。

少量PBMA的加入破壞了分子鏈的規(guī)整性，使得水分子更容易進(jìn)入分子鏈間，但隨著w(PBMA)的增加，材料的耐水性能提高。這是由于主鏈與丁基的憎水作用，使得耐水性得到一定改善，而且PBMA在體系中起著物理交聯(lián)的作用，w(PBMA)增加，體系中物理交聯(lián)程度也隨之增加，耐水性能改善。

3 結(jié) 論

(1) EP經(jīng)化學(xué)鍵接入PU分子鏈中，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并將PBMA引入體系，形成PU/PBMA/EP IPNs結(jié)構(gòu)；

(2) EP的加入使材料的Tg提高，阻尼峰向高溫方向移動(dòng)，且阻尼溫域加寬；隨著w(EP)的增加，材料的初始分解溫度升高，熱穩(wěn)定性能得到改善；T型剝離強(qiáng)度有了明顯提高，確定w(EP)為10%；

(3) PBMA使IPNs的tanδ峰升高，材料T型剝離強(qiáng)度出現(xiàn)極大值4.6 kN/m，耐水性得到一定改善，確定w(PBMA)為30%。

參 考 文 獻(xiàn)：

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