張 鵬，朱 強，王 銳，張曉彤，姜 恒

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

酯化反應(yīng)是一類重要的有機化學(xué)反應(yīng)，合成的羧酸酯是重要的化工原料。羧酸酯作為一類最常見的有機化合物[1]，被廣泛應(yīng)用于食品、香料、涂料、橡膠、日化、醫(yī)藥等領(lǐng)域[2]。

作者曾經(jīng)報道過甲基磺酸銅[8]和甲基磺酸鋅[9]催化酯化反應(yīng)，這兩種甲基磺酸過渡金屬鹽具有用量少以及催化活性高等優(yōu)點，而且通過簡單的相分離即可回收重復(fù)使用。因此，有必要對其它過渡金屬甲基磺酸鹽包括Co(CH3SO3)2·4H2O和Mn(CH3SO3)2·2H2O對酯化反應(yīng)的催化性能進行研究。實驗發(fā)現(xiàn)Co(CH3SO3)2·4H2O也可高效催化酯化反應(yīng)，反應(yīng)見反應(yīng)式(1)。

(1)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲烷磺酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，艾克柔絲公司；其它試劑均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀：Perkin Elmer公司；熱重分析儀、氣相色譜儀：Autosystem XL，Perkin Elmer公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 過渡金屬甲基磺酸鹽合成

按文獻[10-12]方法，將微過量的金屬碳酸鹽或堿式碳酸鹽與甲烷磺酸水溶液反應(yīng)，經(jīng)過過濾，洗滌，濃縮，冷卻結(jié)晶后，將產(chǎn)品用水進行重結(jié)晶，得到產(chǎn)品Cu(CH3SO3)2·4H2O[8]、Zn(CH3SO3)2·4H2O[9]、Mn(CH3SO3)2·2H2O[10]、Co(CH3SO3)2·4H2O[11]。經(jīng)TG和IR表征，與文獻結(jié)果相符。

1.2.2 酯化反應(yīng)

室溫下，在100 mL的反應(yīng)瓶中依次加入酸0.2 mol，醇0.24 mol，n(催化劑)∶n(酸)=0.5%，環(huán)己烷15 mL(帶水劑)。在磁力加熱攪拌器上加熱回流1～3 h，反應(yīng)結(jié)束后靜置、冷卻至室溫，回收分水器中的油層到反應(yīng)器中，測定其酸值(按GB/T1668—95方法)。反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)反應(yīng)前后的酸值變化來確定酯化率。計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基磺酸鹽與銅鹽催化活性比較

催化劑活性對比見表1。

表1 催化劑活性對比1)

1) 反應(yīng)條件：乙酸 0.2 mol，1-丁醇 0.24 mol，環(huán)己烷 15 mL，反應(yīng)溫度80～90 ℃，反應(yīng)時間2 h，x(催化劑)=0.5%。

從表1看出，Cu(CH3SO3)2·4H2O和Zn(CH3SO3)2·4H2O催化乙酸與正丁醇的酯化反應(yīng)在2 h酯化率為100%。Co(CH3SO3)2·4H2O的催化活性也很高，酯化率為94.4%。與Cu(CH3SO3)2·4H2O和Zn(CH3SO3)2·4H2O相比，Mn(CH3SO3)2·2H2O的催化活性稍差，酯化率為70%。

Cu(CH3SO3)2·4H2O不溶于酯與環(huán)己烷，微溶于酸和醇，易溶于水。由于反應(yīng)生成的水隨著帶水劑被脫除體系，Cu(CH3SO3)2·4H2O保持固體的形式沉在錐形瓶底。實驗中采用連續(xù)催化的方法，即當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，傾倒反應(yīng)液，Cu(CH3SO3)2·4H2O在反應(yīng)瓶中直接用于下一次反應(yīng)。

Cu(CH3SO3)2·4H2O重復(fù)使用性見表2，反應(yīng)條件同表1。

表2 Cu(CH3SO3)2·4H2O重復(fù)使用性

從表2可以看出，經(jīng)過4次使用，反應(yīng)酯化率仍然很高，達到了94.4%。可見，在重復(fù)利用的過程中Cu(CH3SO3)2·4H2O表現(xiàn)出穩(wěn)定性強的優(yōu)點?？梢哉J(rèn)為，Cu(CH3SO3)2·4H2O是一種可重復(fù)利用的高效酯化催化劑。

2.2 Cu(CH3SO3)2·4H2O催化乙酸與正丁醇酯化反應(yīng)影響因素考察

在n(乙酸)=0.2 mol，V(環(huán)己烷)=15 mL，x[Cu(CH3SO3)2·4H2O]=0.5%，反應(yīng)溫度80～90 ℃，反應(yīng)時間2 h，n(醇)∶n(酸)對反應(yīng)的影響見圖1。

n(醇)∶n(酸)圖1 n(醇)∶n(酸)對反應(yīng)的影響

由圖1可見：n(醇)∶n(酸)=1.0～1.2時，隨著比例升高，酯化率逐漸升高，當(dāng)n(醇)∶n(酸)=1.2時，酯化率為100%。當(dāng)n(醇)∶n(酸)繼續(xù)增大到1.5和2.0時，酯化率為97.2%和89.2%。可見，n(醇)∶n(酸)過大時反應(yīng)速率相較1.2時有所下降。因此，實驗采用n(醇)∶n(酸)=1.2。

在n(乙酸)=0.2 mol，n(1-丁醇)=0.24 mol，x[Cu(CH3SO3)2·4H2O]=0.5%，反應(yīng)溫度80～90 ℃，反應(yīng)時間2 h時，V(環(huán)己烷)對反應(yīng)的影響見圖2。

V(環(huán)己烷)/mL圖2 V(環(huán)己烷)對反應(yīng)的影響

從圖2可以看出，環(huán)己烷的加入可以促進反應(yīng)。V(環(huán)己烷)=15 mL時，2 h酯化率100%。當(dāng)V(環(huán)己烷)升高至20 mL時，酯化率反而下降，這是由于過量的環(huán)己烷降低了體系濃度，對反應(yīng)體系達不到最佳促進作用。因此，選擇在反應(yīng)體系加入環(huán)己烷15 mL。

在n(乙酸)=0.2 mol，n(1-丁醇)=0.24 mol，V(環(huán)己烷)=15 mL，x[Cu(CH3SO3)2·4H2O]=0.5%，反應(yīng)溫度80～90 ℃時，反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響見圖3。

t/min圖3 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)進行，酯化率提高，86 min可以保證反應(yīng)結(jié)束。酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，加入帶水劑將體系產(chǎn)生的水不斷排出，使反應(yīng)向生成酯的方向移動，理論上可以完全轉(zhuǎn)化，因而選擇86 min作為反應(yīng)時間。

在n(乙酸)=0.2 mol，n(1-丁醇)=0.24 mol，V(環(huán)己烷)=15 mL，反應(yīng)溫度80～90 ℃，反應(yīng)時間86 min時，x[Cu(CH3SO3)2·4H2O]對酯化反應(yīng)的影響見圖4。

x[Cu(CH3SO3)2·4H2O]/%圖4 x[Cu(CH3SO3)2·4H2O]對酯化反應(yīng)的影響

通過圖4看出，正丁醇與乙酸在無催化劑下反應(yīng)速率較慢，酯化率僅為33.1%。隨著Cu(CH3SO3)2·4H2O的加入，酯化率迅速提高。當(dāng)加入x(催化劑)=0.25%時，酯化率為84%。當(dāng)x(催化劑)從0.5%～1.0%時，酯化率均為100%。本著經(jīng)濟的原則，兼顧反應(yīng)速率，實驗采用x(催化劑)=0.5%的用量，保證反應(yīng)的順利進行。

2.3 反應(yīng)機理

根據(jù)先前文獻的路易斯酸催化機理[15]，過渡金屬甲基磺酸鹽的催化機理可以通過反應(yīng)式2進行解釋。Lewis酸的酸中心M2+與n-BuOH中的羥基氧相作用生成中間體1，隨后—OH發(fā)生異裂，H+轉(zhuǎn)移到Lewis酸上，產(chǎn)生的活性中間體2；與此同時，Bronsted酸的—OH與CH3COOH通過氫鍵形成中間體3；中間體2上的O-的孤對電子進攻中間體3上的羰基碳，最終生成了乙酸正丁酯，同時脫出1分子水，與此同時，Lewis酸與Bronsted酸進行互換并完成一次催化循環(huán)見反應(yīng)式(2)。

3 結(jié) 論

Cu(CH3SO3)2·4H2O、Zn(CH3SO3)2·4H2O、Co(CH3SO3)2·4H2O可高效的完成乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)，而Mn(CH3SO3)2·2H2O的催化活性相對較差。以Cu(CH3SO3)2·4H2O為催化劑，確定了酯化反應(yīng)的合理條件為：n(乙酸)=0.2 mol，n(醇)∶n(酸)=1.2，V(環(huán)己烷)=15 mL，過渡金屬甲基磺酸鹽x(催化劑)=0.5%，反應(yīng)時間86 min。

參 考 文 獻：

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