魏 維，王 薇，李來才

Pt18團簇催化肉桂醛選擇性加氫反應機理研究

魏 維，王 薇，李來才*

(四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都610066)

采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，在6－31+G(d，p)基組水平上，重點研究Pt18團簇對肉桂醛選擇性加氫反應的催化作用．對反應通道上反應物、中間體、過渡態(tài)和產物進行結構優(yōu)化．通過能量和振動頻率分析以及內稟反應坐標(IRC)計算證實了過渡態(tài)和中間體的合理性．結果表明:Pt18團簇催化肉桂醛選擇性加氫反應有6條不同的反應路徑，其中，C——O鍵加氫產物的最低活化能為98．42 kJ/mol;C——C鍵加氫產物的最低活化能為122．88 kJ/mol．綜合分析發(fā)現(xiàn)Pt18團簇催化肉桂醛選擇性加氫反應中C——O鍵加氫所需的活化能最低．

密度泛函理論;Pt團簇;肉桂醛;選擇性加氫反應

肉桂醛在精細化工、制藥工業(yè)及食品工業(yè)應用廣泛，其選擇性加氫反應是一類十分重要的反應．肉桂醛分子中含有共軛的C——C、C——O鍵，其催化加氫反應可生成3－苯基丙烯醇、3－苯基丙醛及肉桂醇，肉桂醇繼續(xù)加氫則生成3－苯基丙醇．在這些加氫產物中，肉桂醇的用途廣泛，常用作制藥中間體、定香劑和修飾劑．肉桂醛的選擇性加氫反應越來越受到研究者的關注，提高其催化加氫反應的選擇性，無論是在理論研究領域還是工業(yè)應用方面都具有重大意義．N．Mahata等［1］制備了以介孔碳為載體，分別用摻雜了Fe、Zn的Pt催化劑來研究肉桂醛的選擇性加氫反應，結果表明:把Fe、Zn添加到Pt催化劑中，不僅提高了催化劑的活性，而且提高了向肉桂醇轉化的選擇性．同時，介孔碳的特殊結構也有利于提高催化劑的催化活性．高雪霞等［2］采用液相還原法制備了4種炭材料(分別是活性炭、碳納米纖維、碳納米管、碳氣凝膠)負載的Pt催化劑，分別研究了這幾種催化劑的活性及對肉桂醛加氫反應的選擇性，結果表明:Pt粒子均勻分布在碳材料的表面，其中Pt/碳納米纖維、Pt/碳納米管都有助于C——O鍵活化加氫，并且Pt/碳納米管的催化活性最高．A．K．Prashar等［3］報道了Pt/介孔SiO2催化肉桂醛加氫生成肉桂醇的研究，詳細討論了催化劑Pt的粒徑大小對加氫選擇性的影響．張付利等［4］用硼氫化鉀還原肉桂醛合成了肉桂醇，研究了反應物的劑量、反應時間、溫度等因素對肉桂醇產率的影響，結果表明:在室溫下，當肉桂醛與硼氫化鉀的物質的量之比為3∶1時，反應1．5 h后，肉桂醇的產率達到92%．在眾多制備肉桂醇的方法中，通過肉桂醛的選擇性催化加氫反應來制備肉桂醇得到了廣泛應用和發(fā)展．由于金屬催化劑擁有較高的選擇性和催化活性，使其在催化加氫反應中發(fā)揮了巨大的作用．G．Neri等［5］在30℃、0．414 MPa的條件下，用Pt催化巴豆醛選擇性加氫，使巴豆醛的轉化率達到 40%，生成巴豆醇的選擇性達到90%．S．Handjani等［6］制備了以 Al－SBA－15、SBA－15、Al2O3為載體的Pt催化劑，來催化肉桂醛選擇性加氫，實驗結果表明，Pt/Al2O3有利于C——O鍵加氫，而Pt/SBA－15、Pt/Al－SBA－15則有利于C——C鍵加氫．J．J．Shi等［7］用Pt催化肉桂醛選擇性加氫，使其在十分溫和的反應條件下生成了肉桂醇，且肉桂醛的轉化率達97．8%，生成肉桂醇的選擇性則高達85．3%．V．Gutiérrez等［8］在液相條件下，研究了Cu納米催化劑催化α，β－不飽和醛的選擇性加氫情況，發(fā)現(xiàn)反應的轉化率及生成相應醇的選擇性都較高．從大量的文獻資料中發(fā)現(xiàn)，Pt是眾多金屬催化劑中催化活性和選擇性都較高的一種金屬，因此在催化選擇性加氫反應中有廣泛的應用．近年來，理論計算方法被廣泛運用于催化劑優(yōu)化反應微觀機理的研究．它對反應機理的描述和尋找新方法通道有著獨特的優(yōu)勢，能很好地解釋催化劑的作用機制和諸多實驗現(xiàn)象，并為實驗結果提供可靠的理論數(shù)據(jù)．毛華平等［9］采用密度泛函理論優(yōu)化并得到了Yn(n=2～8)小團簇的基態(tài)平衡結構，計算出了團簇的原子化能．結果表明，釔原子之間形成團簇最穩(wěn)定的結構是傾向于平均配位數(shù)最大的結構．張萍等［10］在相對論有效原子實勢近似的情況下，用密度泛函方法計算了摻雜二元合金PdnAu(n=1～5)團簇可能的幾何構型和對應的電子態(tài)．結果表明，Pd－Au相互作用較強，改變了純鈀團簇的穩(wěn)定構型，合金團簇的穩(wěn)定性隨體積的增大而降低．肖培等［11］采用生長法和替代法相結合的方式構建AlnTi2團簇可能的候選構型，并在密度泛函理論基礎上對其優(yōu)化得到一系列各尺寸團簇的平衡幾何結構．結構表明，通過在Aln+1Ti團簇結構上替代一個Ti原子的方式所構成的模型占據(jù)了AlnTi2團簇穩(wěn)定結構的主導地位．B．Kalita等［12］采用密度泛函理論分別研究了CO吸附在電中性團簇和帶電荷的Pdn(n=1～7)團簇上的情況，得到了CO在Pdn(n=1～7)團簇上的穩(wěn)定吸附構型．J．P．Chou等［13］采用密度泛函理論中的3種不同交換相關泛函研究了44種13個原子的金屬團簇，發(fā)現(xiàn)廣義梯度近似(GGA)與局域密度泛函近似(LDA)2種方法的計算結果一致．P．E．Balbuena等［14］研究了H2O2在Pt團簇和Pt－M(M=Cr，Co，Ni)團簇合金上的吸附和解離情況，得到了相關物質的吸附能和解離能等數(shù)據(jù)及穩(wěn)定吸附構型．S．Laref等［15］采用密度泛函理論分別討論了巴豆醛和丙烯醛在Pt(111)表面選擇性加氫的情況，得到了優(yōu)化后的構型、鍵長及能量等信息，結果表明生成飽和醛和飽和醇的選擇性受動力學控制，生成肉桂醇的選擇性則受熱力學吸附控制．目前，關于Ptn團簇催化肉桂醛選擇性加氫反應的機理研究并不多，為了深入了解Ptn團簇的催化作用本質，本文采用密度泛函理論重點探討Pt18團簇催化肉桂醛選擇性加氫反應的微觀反應機理．

1 計算方法

本文采用密度泛函理論中的B3LYP方法，在6－31+G*(Pt采用贗勢基組Lanl2dz［16］)基組水平上對Pt18團簇催化肉桂醛選擇性加氫反應體系中的所有物質進行幾何結構優(yōu)化，并在同一基組水平上進行頻率計算和NBO［17］分析，對優(yōu)化后各化合物的構型在B3LYP/6－311++G(d，p)計算水平上進行單點能計算和零點能矯正．通過內稟反應坐標(IRC)計算和振動頻率分析進一步證實了過渡態(tài)的合理性．以上計算均采用Gaussian 09程序［18］完成．體系中各物質的BCP和RCP電荷密度由AIM 2000程序包［19］計算得到．

2 結果與討論

2．1 Pt18團簇催化肉桂醛選擇性加氫反應機理研究 研究表明Pt18團簇催化肉桂醛選擇性加氫反應有6條不同的反應路徑，具體反應歷程見圖1．

Pt18團簇分別與肉桂醛(Re)中的C——O、C——C鍵絡合，形成中間體M1和M2，中間體分別與H2結合形成新的中間體M3和M4，經(jīng)過一系列中間體和過渡態(tài)得到產物3－苯基丙醛(P1)、3－苯基丙烯醇(P2)和肉桂醇(P3)．反應過程中所有物質的優(yōu)化構型和結構參數(shù)見圖2，相關能量列入表1，反應能級示意圖見圖3．

表1 反應各駐點的能量、相對能量和振動頻率Table 1 Energies，relative energies and frequencies of compounds in reactions

選取最穩(wěn)定的Pt18團簇構型作為催化劑模型(見圖2)，其中Pt(1)—Pt(2)鍵長為0．257 7 nm．第一步是Pt18團簇分別與肉桂醛中的C(4)——O、C(2)——C(3)鍵絡合，形成中間體M1和M2．反應物Re中 C(4)——O、C(2)——C(3)鍵長分別為0．122 2和 0．135 3 nm，BCP電荷密度分別為0．397 7和0．336 5 a．u．．中間體M1中C(4)——O鍵長為0．124 7 nm，BCP電荷密度為0．371 6 a．u．．中間體M2中C(2)——C(3)鍵長為0．140 6 nm，BCP電荷密度為0．304 6 a．u．．以上數(shù)據(jù)表明，肉桂醛與Pt18團簇活化絡合后，C(4)——O、C(2)——C(3)鍵被削弱．由表1能量數(shù)據(jù)可知，Re+Pt18→M1、Re+ Pt18→M2過程中能量分別降低43．14和80．20 kJ/ mol，說明中間體M1、M2易形成并能穩(wěn)定存在．由NBO計算分析可知，中間體M1中LP(2)Pt(1)→BD*(2)C(4)—O、BD(1)C(4)—O→LP*(6) Pt(1)的二階穩(wěn)定化能E(2)分別為7．79和7．07 kJ/mol，中間體 M2中 LP(5)Pt(1)→BD*(2) C(2)—C(3)、BD(2)C(2)—C(3)→LP*(6) Pt(1)LP(5)Pt(1)的二階穩(wěn)定化能E(2)分別為26．20和13．86 kJ/mol，表明 Pt(1)與C(4)—O、Pt(1)與C(2)—C(3)存在較強的相互作用．M1和M2分別與H2結合形成中間體M3和M4．中間體M3中，Pt(2)—H(4)、C(4)——O鍵長分別為0．216 4和0．127 2 nm;中間體 M4中，Pt(2)—H(4)、C(2)—C(3)鍵長分別為0．165 9和0．142 7 nm．由表1能量數(shù)據(jù)可知，M1和M2與H2結合后體系能量進一步降低，表明中間體M3和M4易形成并能穩(wěn)定存在．

在IA路徑中，中間體M3經(jīng)TS1→M5→TS5→M9過程得到產物 P3．過渡態(tài) TS1中，五元環(huán)Pt(1)—Pt(2)—H(4)—C(4)—O的RCP電荷密度為0．020 5 a．u．;Pt(2)—H(4)和C(4)—O鍵長分別增加0．172 4和0．131 3 nm，BCP電荷密度分別降低0和0．328 1 a．u．;C(4)—H(4)鍵長為0．145 9 nm，BCP電荷密度為0．105 3 a．u．．中間體M5中，C(4)—O和C(4)—H(4)鍵長分別為0．143 3和 0．110 2 nm，BCP電荷密度分別為0．250 6和0．273 1 a．u．．以上構型數(shù)據(jù)表明，在M3→TS1→M5過程中，Pt(2)—H(4)鍵逐步斷裂，C(4)—H(4)鍵逐步形成．過渡態(tài)TS5中，Pt(2)—H(5)、O—H(5)和C(4)—O鍵長分別為0．161 3、0．168 9和0．142 9 nm;中間體M9中，O—H(5)鍵長為0．097 4 nm，BCP電荷密度為0．339 7 a．u．，C(4)—O鍵長為 0．146 5 nm，BCP電荷密度為0．225 6 a．u．．以上構型數(shù)據(jù)分析表明，在M5→TS5→M9過程中Pt(2)—H(5)鍵逐步斷裂且O—H(5)鍵逐步形成，C(4)——O鍵加氫過程完成．根據(jù)表1能量數(shù)據(jù)可知，這一過程所需的活化能為98．42 kJ/ mol，是IA路徑的速控步驟．最后，C——O鍵加氫產物與Pt18團簇解離形成P3．

在IB路徑中，中間體M3經(jīng)TS2→M6→TS6→M10過程形成產物 P3．過渡態(tài) TS2中，Pt(2)—H(4)、O—H(4)和 C(4)—O鍵長分別增加至0．174 4、0．132 9和0．128 9 nm，相應的BCP電荷密度為0．105 5、0．120 7和0．363 4 a．u．．中間體M6中，C(4)—O、O—H(4)鍵長分別為0．138 3和0．097 3 nm，BCP電荷密度分別為 0．278 0和0．340 2 a．u．．上述構型參數(shù)說明，在M3→TS2→M6過程中，Pt(2)—H(4)鍵逐漸斷裂同時 O—H(4)鍵逐步形成．過渡態(tài)TS6中，Pt(2)—H(5)鍵長增加至0．282 4 nm;C(4)—H(5)鍵長為0．166 2 nm，BCP電荷密度為0．081 0 a．u．．中間體M10中，C(4)—H(5)、C(4)—O鍵長分別為0．109 4和0．143 5 nm，BCP電荷密度分別為 0．281 0和0．248 6 a．u．．以上構型數(shù)據(jù)表明，在M6→TS6→M10過程中，Pt(2)—H(5)鍵逐步斷裂，C(4)—H(5)鍵逐步形成．由表1能量數(shù)據(jù)表明，這一過程所需的活化能為128．79 kJ/mol，是IB路徑的控制步驟．最后，C——O鍵加氫產物與Pt18團簇解離形成產物P3．

在IC路徑中，M3→TS2→M6過程與IB路徑中一致，而該路徑中中間體M6經(jīng)過渡態(tài)TS7形成中間體 M11，最后得到產物 P2．過渡態(tài) TS7中，C(2)—H(5)、Pt(2)—H(5)和C(2)—C(3)鍵長分別為0．156 0、0．164 6和0．141 6 nm，相應的BCP電荷密度分別為0．082 7、0．125 8和0．300 8 a．u．;與中間體M6中C(3)—C(4)相比，鍵長縮短了0．003 2 nm，BCP電荷密度增加了0．019 7 a．u．．中間體 M11中，C(2)—C(3)、C(2)—H(5)和C(3)—C(4)鍵長分別為 0．151 0、0．109 8和0．133 3 nm，相應的 BCP電荷密度為 0．250 9、0．270 7和0．347 4 a．u．．以上構型數(shù)據(jù)表明，在M6→TS7→M11過程中 Pt(2)—H(5)鍵逐步斷裂，C(2)—H(5)鍵逐步形成．由表1能量數(shù)據(jù)可知，該步驟的活化能為122．88 kJ/mol，是IC路徑的速控步驟．中間體M11中，肉桂醛的1，4－加氫產物與Pt18團簇解離后得到產物P2．

在ID路徑中，中間體M4經(jīng)TS3→M7→TS8→M12過程形成產物 P2．過渡態(tài) TS3中五元環(huán)Pt(1)—Pt(2)—H(4)—C(2)—C(3)的RCP電荷密度為0．018 4 a．u．;Pt(2)—H(4)、C(2)—H(4)和C(2)—C(3)鍵長分別為0．162 3、0．172 4和0．143 0 nm，相應的BCP電荷密度分別為0．129 9、0．057 6和0．294 2 a．u．．中間體M7中，C(2)—H(4)、C(2)—C(3)鍵長分別為0．110 1和0．154 0 nm，BCP電荷密度分別為0．267 9和0．239 6 a．u．; Pt(2)—H(5)鍵長為0．156 2 nm．以上構型數(shù)據(jù)表明，在M4→TS3→M7過程中，Pt(2)—H(4)鍵逐漸斷裂，C(2)—H(4)鍵逐漸形成．對表1能量數(shù)據(jù)分析可知，該過程的活化能為224．09 kJ/mol，是ID路徑的速控步驟．過渡態(tài)TS8中，O—H(5)鍵長為0．164 7 nm，BCP電荷密度為 0．061 2 a．u．; Pt(2)—H(5)和C(4)—O鍵長分別增加至0．161 9和0．135 1 nm，C(3)—C(4)鍵長縮短至0．134 8 nm．中間體M12中，O—H(5)、C(3)—C(4)和C(4)—O鍵長分別為0．097 5、0．139 5和0．137 1 nm，相應的BCP電荷密度分別為0．337 7、0．315 2和0．283 3 a．u．．以上構型數(shù)據(jù)表明，在M7→TS8→M12過程中Pt(2)—H(5)鍵逐步斷裂，O—H(5)鍵逐步形成．最后，肉桂醛的1，4－加氫產物與Pt18團簇解離后得到產物P2．

在IE路徑中，M4→TS3→M7過程與ID路徑中一致，同樣也是IE路徑的速控步驟，中間體M7經(jīng)過渡態(tài)TS9形成了中間體M13．過渡態(tài)TS9中，C(3)—H(5)鍵長為0．171 0 nm，BCP電荷密度為0．072 7 a．u．;Pt(2)—H(5)鍵長增加至0．158 6 nm．中間體M13中，C(3)—H(5)、C(2)—C(3)鍵長分別為0．180 3和0．155 8 nm，BCP電荷密度分別為0．271 5和0．226 4 a．u．．以上構型數(shù)據(jù)說明，在M17→TS9→M13過程中Pt(2)—H(5)鍵逐步斷裂，O—H(5)鍵逐步形成．最后C——C鍵加氫產物經(jīng)過解離過程得到產物P1．

在IF路徑中，中間體M4經(jīng)TS4→M8→TS10→M14過程得到產物 P1．過渡態(tài) TS4中五元環(huán)Pt(1)—Pt(2)—H(4)—C(3)—C(2)的RCP電荷密度為0．065 6 a．u．;Pt(2)—H(4)、C(3)—H(4)和C(2)—C(3)鍵長分別為0．200 6、0．155 3和0．145 7 nm，相應的BCP電荷密度分別為0．059 7、0．093 1和0．279 1 a．u．．中間體M8中，C(3)—H(4)、C(2)—C(3)鍵長分別為0．110 6和0．152 9 nm，BCP電荷密度分別為0．261 6和0．243 6 a．u．．以上構型數(shù)據(jù)表明，M4→TS4→M8過程中，Pt(2)—H(4)鍵逐漸斷裂，C(3)—H(4)鍵逐漸形成．表1能量數(shù)據(jù)表明，這一過程是IF路徑的速控步驟，活化能為128．13 kJ/mol．過渡態(tài) TS10中，C(2)—H(5)鍵長為0．153 2 nm，BCP電荷密度為0．103 1 a．u．;C(2)—C(3)鍵長增加至0．160 0 nm．中間體M14中，C(2)—H(5)、C(2)—C(3)鍵長分別為0．109 6和0．155 1 nm，BCP電荷密度分別為0．273 1和0．232 0 a．u．．以上構型參數(shù)說明，M8→TS10→M14過程中Pt(2)—H(5)鍵逐步斷裂，C(2)—H(5)鍵逐步形成．最后，C——C加氫產物經(jīng)過解離過程得到產物P1．

2．2 能量分析 從圖3可以看出，肉桂醛中的C——O、C——C鍵分別與Pt18團簇活化絡合后形成中間體M1和M2，能量分別降低43．14和80．20 kJ/ mol，再分別與H2結合形成中間體M3和M4，體系總能量進一步降低．中間體M3經(jīng)IA、IB路徑形成產物P3:IA路徑的速控步驟為M5→TS5→M9，活化能為98．42 kJ/mol;IB路徑的速控步驟為M6→TS6→M10，活化能為128．79 kJ/mol;因此，IA路徑是形成產物P3的最優(yōu)反應通道．由IC和ID路徑得到產物P2:IC路徑中速控步驟為M6→TS7→M11，活化能為122．88 kJ/mol;ID路徑中速控步驟M4→TS3→M7的活化能為224．09 kJ/mol．比較可知，IC路徑是形成產物P2的最優(yōu)反應通道．經(jīng)IE和IF路徑可得到產物P1．IE路徑中，M4→TS3→M7過程與ID路徑中一致，這一過程也是IE路徑的速控步驟．IF路徑的速控步驟為M4→TS4→M8，活化能為128．13 kJ/mol．由此可知，IF路徑是形成P1的最優(yōu)反應通道．綜合分析發(fā)現(xiàn)Pt18團簇催化肉桂醛選擇性加氫反應中C——O鍵加氫所需的活化能最低．

3 結論

本文采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，研究了Pt18團簇催化肉桂醛選擇性加氫反應的機理．研究發(fā)現(xiàn)，Pt18團簇催化肉桂醛選擇性加氫反應有6條不同的反應路徑．反應過程很復雜，其中IA路徑是形成產物肉桂醇(P3)的最優(yōu)反應通道，速控步驟為M5→TS5→M9，活化能為98．42 kJ/ mol;IC路徑是形成產物3－苯基丙烯醇(P2)的最優(yōu)反應通道，速控步驟為M6→TS7→M11，活化能為122．88 kJ/mol;IF路徑是形成3－苯基丙醛(P1)的最優(yōu)反應通道，速控步驟為M4→TS4→M8，活化能為128．13 kJ/mol．綜合分析發(fā)現(xiàn)Pt18團簇催化肉桂醛選擇性加氫反應中C——O鍵加氫所需的活化能最低，有利于肉桂醇的生成．

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Investigation on the Mechanism for Cinnamic Aldehyde Selective Hydrogenation Reaction Catalyzed by Pt18Cluster

WEI Wei，WANG Wei，LI Laicai

(College of Chemistry and Material Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610066，Sichuan)

The reaction mechanism on cinnamic aldehyde selective hydrogenation reaction catalyzed by Pt18cluster was studied by the density functional theory(DFT)．The geometries and the frequencies of reactants，intermediates，transition states and products have been calculated at the B3LYP/6-31+G(d，p)level．Transition states have been confirmed by the corresponding vibration analysis and intrinsic reactions coordinate(IRC)．The results showed that there were six different reaction paths in cinnamic aldehyde selective hydrogenation reaction catalyzed by Pt18cluster．The activation energies of rate-determining steps in which cinnamic aldehyde selective hydrogenation reaction catalyzed by Pt18cluster to form C——O adduct was 98．42 kJ/mol，and C——C adduct was 122．88 kJ/mol．The final result of the theory study showed that the activation energies of C——O adduct was lower in cinnamic aldehyde selective hydrogenation reaction catalyzed by Pt18cluster．

density functional theory;Pt cluster;cinnamic aldehyde;selective hydrogenation reaction

O561．4

A

1001－8395(2016)05－0711－08

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．05．017

(編輯 李德華)

2015－10－21

四川省教育廳自然科學重點基金(13ZA0150)和四川省科技廳應用基礎基金(2014JY0099)

*通信作者簡介:李來才(1966—)，男，教授，主要從事應用量子化學的研究，E－mail:lilcmail@163．com