張美云, 楊　強(qiáng)， 宋順喜，2

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安　710021; 2.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點實驗室， 廣東 廣州　510640)

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氫鍵協(xié)同效應(yīng)對MOFs修飾功能紙熱性能的影響

張美云1, 楊強(qiáng)1， 宋順喜1，2

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安710021; 2.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點實驗室， 廣東 廣州510640)

摘要：通過原位生長法制備出了金屬有機(jī)骨架化合物修飾(MOFs)的功能紙，采用FTIR、XRD、SEM、BET、TGA分別表征了金屬有機(jī)骨架化合物與紙張之間的結(jié)合方式、表面形貌、比表面積、吸附性和熱性能，并對其熱機(jī)理進(jìn)行了分析.結(jié)果表明，MOFs與紙張纖維以氫鍵的方式相互結(jié)合，分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵協(xié)同作用增強(qiáng)了MOFs修飾功能紙 (Paper@MOFs) 的熱性能；其次，經(jīng)MOFs修飾后，功能紙的比表面積和吸附性能均獲得了顯著提高，這說明MOFs修飾功能紙是一種潛在的具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性能的氣體吸附材料.

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)骨架化合物； 紙張； 熱性能； 氫鍵； 協(xié)同效應(yīng)

0引言

金屬有機(jī)骨架化合物(Metal-Organic Frameworks， MOFs)是一種新型的多孔配位聚合物， 具有與傳統(tǒng)沸石相類似的結(jié)構(gòu).因其具有來源豐富、制備簡單、比表面積大、孔洞尺寸可調(diào)以及骨架規(guī)?？尚揎椀葍?yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于氣體吸附分離[1,2]、催化劑[3,4]、傳感[5]、藥物輸送[6]、非線性光學(xué)[7,8]等領(lǐng)域.鑒于MOFs尺寸和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性，MOFs已經(jīng)引起了研究者們的廣泛關(guān)注[9-11].

在目前的研究中，一般是將MOFs生長在經(jīng)酸堿修飾后，裸露出羥基等活性基團(tuán)的硅片[12]、玻璃[13]、多孔氧化鋁[14]、TiO2[15]、陶瓷[16]等基板上.雖然這對MOFs的器件化生產(chǎn)有利，但是固定于上述硬質(zhì)基板上的MOFs材料具有質(zhì)量重、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高等缺點.而紙張是由植物纖維構(gòu)成的具有可再生特點的環(huán)境友好型材料[17].與硅片、玻璃等硬質(zhì)基板相比，紙張的表面含有大量裸露出的活性基團(tuán)(羥基等)，且質(zhì)輕性柔、無需修飾，這些優(yōu)點使其成為了MOFs應(yīng)用的最佳選擇.

原位生長法(In-Situ Synthesis)是制備MOFs修飾材料的有效方法[18].原位生長法，也稱為直接法，是指將紙張、金屬中心和有機(jī)配體溶液放置于水熱或溶劑熱條件下，在合適的加熱溫度下，MOFs晶體直接生長在紙張纖維上.MOFs容易在溶液中生長，因此采用原位生長法制備MOFs修飾材料時，MOFs晶體更容易生長在表面含有活性基團(tuán)的材料上[19,20].原位生長法具有不破壞紙張強(qiáng)度，對纖維結(jié)構(gòu)不影響的特點.

1實驗部分

1.1原料和儀器

(1)原料：六水合硝酸鋅(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，分析純)；對苯二甲酸(H2BDC，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，分析純)；無水乙醇(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，分析純)；沉淀碳酸鈣(PCC)、加填紙(PCCP)、純纖維紙(PFP)，實驗室自抄造.

(2)儀器：S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Victor-22型傅里葉紅外光譜分析儀(德國Bruker公司)；D/max2200PC型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)；Q-800型熱重分析儀(美國TA公司)；Gemini-VII-2390型全自動快速比表面積與孔隙率分析儀(上海麥克默瑞提克儀器有限公司).

1.2實驗方法

1.2.1MOFs的制備

分別稱取2 mM(0.34 g)對苯二甲酸(H2BDC)和4 mM (1.21 g)六水合硝酸鋅，溶解在40 mL DMF中，待其完全溶解后，快速移入裝有100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在120 ℃ 下反應(yīng)24 h.將獲得的白色粉末狀結(jié)晶分別用DMF、無水乙醇洗滌5次，室溫下放置在干燥器中自然晾干.

1.2.2MOFs修飾功能紙(Paper@MOFs)的制備

采用原位生長法制備Paper@MOFs.在室溫下，將2 mM (0.34 g)對苯二甲酸溶解在20 mL DMF中，待其完全溶解后與剪裁成圓片狀、直徑為3 cm的絕干紙張(0.07 g)混合過夜；將溶解了4 mM (1.21 g)六水合硝酸鋅的20 mL DMF 與上述過夜溶液混合，迅速移入100 mL水熱反應(yīng)釜中，在120 ℃下反應(yīng)24 h；將獲得的Paper@MOFs(PCCP@MOFs、PFP@MOFs)分別用DMF、無水乙醇洗滌5次，在105 ℃下活化5 h.

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)分析

為了考察金屬有機(jī)骨架化合物與紙張之間的結(jié)合方式，采用傅里葉紅外光譜分析儀檢測兩者的特征官能團(tuán)的變化，其結(jié)果如圖1所示.從圖1(a)、(b)中可以看出， 1 550～1 650 cm-1和1 330～1 420 cm-1為BDC強(qiáng)的對稱和非對稱振動吸收峰，500～900 cm-1為C-H鍵面外彎曲振動峰，1 100～1 300 cm-1為 C-H鍵面內(nèi)彎曲振動峰.同時，在3 290 cm-1附近歸屬于紙張纖維羥基的特征峰位，其吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，并遷移到了低波數(shù)3 180 cm-1附近，這是因為MOFs-纖維氫鍵的形成使得質(zhì)子的給予基團(tuán)和接受基團(tuán)的振動頻率發(fā)生了變化，其伸縮振動向低頻移動，而彎曲振動則向高頻發(fā)生位移，使得譜帶變得更寬、更為尖銳，強(qiáng)度增大.這表明紙張纖維與MOFs之間是以氫鍵的方式相鍵接；圖1(c)是制備的MOFs的紅外光譜圖，其3 610 cm-1特征吸收峰位與文獻(xiàn)[21]的報道相一致，表明成功制備了MOFs.

(a)PCCP@MOFs vs PCCP

(b)PFP@MOFs vs PFP

(c)MOFs圖1　Paper@MOFs、MOFs的紅外光譜圖

2.2晶型分析

圖2是制備的MOFs及其修飾功能紙的X射線衍射圖.其中，2θ=14.9 °、2θ=16.4 °、2θ=22.7 °、2θ=34.5 °是纖維的特征吸收峰；2θ=6.7 °、2θ=8.2 °、2θ=10.5 °、2θ=15.2 °、2θ=21.3 °是MOFs的特征吸收峰.經(jīng)擬合后，其相對結(jié)晶度接近于100%，說明制備的MOFs是純相的，不含任何雜質(zhì).從圖2還可以發(fā)現(xiàn)，與紙張復(fù)合后，歸屬于MOFs的特征峰(2θ=6.7 °)減弱，Paper@MOFs的晶相較單一MOFs的晶相發(fā)生了變化，表明MOFs與紙張之間發(fā)生了結(jié)合，這與紅外光譜分析的結(jié)果一致.

a：PCCP@MOFs ；b：PFP@MOFs； c：MOFs圖2　Paper@MOFs、MOFs的XRD譜圖

2.3形貌分析

圖3是所制備樣品的掃描電鏡圖.從圖3(a)可以看出，制備的MOFs具有立方體結(jié)構(gòu)；圖3(b)、(c)是MOFs分別生長在PCC加填紙和純纖維紙上的掃描電鏡圖.

(a)MOFs

(b)PCCP@MOFs

(c)PFP@MOFs圖3　Paper@MOFs、MOFs的SEM圖

從圖3(b)～(c)可以看出，當(dāng)MOFs生長在純纖維紙上時，其晶體排列密集，堆積生長，存在坍塌現(xiàn)象，這是因為純纖維紙中存在大量的氫鍵，增強(qiáng)了對水的吸附作用，從而發(fā)生坍塌.而當(dāng)其生長在PCC加填紙上時，其晶體顆粒直徑較大，分散排列生長，這說明PCC對MOFs的生長具有誘導(dǎo)作用.引起上述差異的原因在于：沉淀碳酸鈣加填在纖維-纖維之間，破壞了纖維與纖維的結(jié)合方式，減少了已有的部分氫鍵，增加了MOFs與纖維之間的結(jié)合機(jī)會，使得MOFs能夠更容易生長在紙張表面，從而對MOFs在紙張表面的生長產(chǎn)生了誘導(dǎo)作用.

2.4比表面積及吸附行為分析

Paper@MOFs、紙張和MOFs的吸附行為的表征結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，制備的Paper@MOFs等溫吸附線符合I型曲線特征.其中，兩種原紙的吸附量很小，但經(jīng)MOFs修飾后，Paper@MOFs對氮氣的吸附量急劇增大，PCCP@MOFs在P/P0=0.09時達(dá)到了180 cm3/g，這表明MOFs與原紙的結(jié)合，極大地增強(qiáng)了紙張吸附氣體的能力.同時，這也說明Paper@MOFs在吸附、儲存氣體如H2、CO2、CH4等方面具有潛在的應(yīng)用.

圖4　樣品的吸附行為表征

Paper@MOFs、MOFs和原紙的比表面積結(jié)果如表1所示.由表1可以看出，MOFs能夠極大地增大紙張的比表面積.兩種Paper@MOFs(PCCP@MOFs、PFP@MOFs)相比，PFP@MOFs的比表面積增大幅度較小，可能是因為純纖維紙形成了大量的氫鍵，能夠與MOFs結(jié)合的羥基數(shù)目較PCC加填紙少，故其表面負(fù)載的MOFs較少，因而具有較低的吸附量和比表面積，這與SEM的分析結(jié)果相吻合.

表1　制備樣品的比表面積數(shù)據(jù)

2.5熱性能分析

圖5是氮氣氣氛下樣品的熱重圖.從圖5能夠清晰地看出，制備的Paper@MOFs具有明顯優(yōu)異的熱性能.原紙具有兩個階段熱失重效果，分別是水在100 ℃附近的失去，以及在350 ℃作用的灼燒熱失重.而Paper@MOFs具有三個階段熱失重效果：第一階段，在100 ℃附近，受熱失去水分；第二階段，在350 ℃～370 ℃附近，纖維的灼燒失重；第三階段，在420 ℃～475 ℃ 附近，MOFs的部分熱分解.表2是樣品在500 ℃的殘留量對比.分析表2可以發(fā)現(xiàn)， Paper@MOFs在500 ℃的殘留量提高了五個百分點.顯然，Paper@MOFs具有更優(yōu)異的熱性能.

圖5　樣品的TGA譜圖

樣品殘留量/%PCCP@MOFs40PCCP35PFP@MOFs18PFP15

2.6熱機(jī)理

MOFs與紙張之間以分子內(nèi)氫鍵或分子間氫鍵結(jié)合.當(dāng)兩者之間以分子內(nèi)氫鍵相結(jié)合時，形成的新的氫鍵具有限制分子內(nèi)某些單鍵自由旋轉(zhuǎn)的能力；而當(dāng)兩者以分子間氫鍵相結(jié)合時，結(jié)合后分子的平動熵和轉(zhuǎn)動熵會減小；當(dāng)兩者同時同在時，分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵存在協(xié)同效應(yīng)，它們產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)會增大結(jié)合能.

首先，單獨考慮發(fā)生分子內(nèi)氫鍵作用α和分子間氫鍵作用β的效果，當(dāng)只有α發(fā)生作用時，其結(jié)合自由能由式(1)表示：

ΔGα=ΔHα-TΔSα

(1)

式(1)中：ΔGα、ΔHα和ΔSα分別表示分子內(nèi)氫鍵的結(jié)合自由能、結(jié)合焓和結(jié)合熵的變化；T為溫度(K).

當(dāng)只有β作用結(jié)合時，其結(jié)合自由能由式(2)表示:

ΔGβ=ΔHβ-TΔSβ

(2)

式(2)中：ΔGβ、ΔHβ和ΔSβ分別表示分子間氫鍵的結(jié)合自由能、結(jié)合焓和結(jié)合熵的變化；T為溫度(K).

當(dāng)α和β同時發(fā)生時，其結(jié)合自由能由式(3)表示：

ΔGα+β= ΔHα+β-TΔSα+β

(3)

式(3)中：ΔGα+β、ΔHα+β和ΔSα+β分別表示同時作用發(fā)生時的結(jié)合自由能、結(jié)合焓和結(jié)合熵的變化.如果認(rèn)為α和β在空間匹配得很好，則有式(4)：

ΔHα+β=ΔHα+ΔHβ

(4)

由式(3)～(4)可推出：

ΔGα+β=ΔHα+ΔHβ-TΔSα+β

(5)

在理想狀況下，認(rèn)為α和β同時發(fā)生時不考慮其限制分子內(nèi)的某些單鍵自由旋轉(zhuǎn)的能量變化，則有式(6)：

ΔSα=ΔSβ=ΔSα+β=ΔS

(6)

不論是通過分子內(nèi)氫鍵、分子間氫鍵或兩者同時發(fā)生使MOFs與纖維之間結(jié)合，這種結(jié)合使MOFs由于分子的自由運動受限而造成的熵變是相同的，根據(jù)式(1)、(2)、(5)、(6)可以推導(dǎo)出式(7)：

ΔGα+β=ΔGα+ΔGβ+TΔS

(7)

式(7)表明，當(dāng)α和β同時發(fā)生時，其結(jié)合自由能是這兩種作用單獨結(jié)合自由能之和再加上TΔS.因為結(jié)合的平動熵和轉(zhuǎn)動熵會減小，ΔS是負(fù)值，所以式(7)中的ΔGα+β更負(fù)，這說明該協(xié)同效應(yīng)是由熵變引起的，TΔS是作為協(xié)同效應(yīng)的貢獻(xiàn).

由于上述TΔS引起的協(xié)同效應(yīng)使MOFs與纖維的結(jié)合力增大，結(jié)合力增大后結(jié)合分子間的距離會縮短，距離的縮短可能會進(jìn)一步增大這些化學(xué)鍵的作用力.

3結(jié)論

本文采用原位生長法制備出了MOFs修飾功能紙，并對MOFs與紙張纖維的結(jié)合方式、吸附性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征.

(1)XRD、FTIR表明MOFs與紙張之間以氫鍵的方式相互結(jié)合；吸附行為表征表明Paper@MOFs具有氣體吸附能力，對氫氣、甲烷、二氧化碳等氣體的吸附和儲存在特種紙領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用；TGA表明Paper@MOFs較PCC加填紙具有更優(yōu)異的熱性能.

(2)從熱力學(xué)理論出發(fā)，當(dāng)MOFs與紙張纖維以分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵同時結(jié)合時，其結(jié)合的平動熵變和轉(zhuǎn)動熵變會減小，熵變引起協(xié)同效應(yīng)，協(xié)同效應(yīng)的存在又使得MOFs與纖維間的結(jié)合力增大，從而提高了熱性能.

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【責(zé)任編輯：晏如松】

Effect of hydrogen bond cooperativity on Metal-Organic Frameworks modified paper

ZHANG Mei-yun1, YANG Qiang1, SONG Shun-xi1，2

(1.College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Abstract:In this work,we prepared Metal-Organic Frameworks (MOFs)modified paper via In-Situ Growth method.Then,the binding mode between MOFs and traditional paper,surface morphology,specific surface area,gas-adsorption and thermal properties of Paper@MOFs were characterized by FTIR,XRD,SEM,BET,TGA.The results showed MOFs and paper fiber were bonded of hydrogen bonds,the synergistic effect of inter-molecular hydrogen bonds and intra-molecular hydrogen bonds enhanced thermal property of MOFs modified paper.Also,specific surface area and gas-adsorption of MOFs modified paper was increased significantly.It also shows that MOFs modified paper is a potential gas adsorptive functional material with thermal performance.

Key words:Metal-Organic Frameworks; paper; thermal performance; hydrogen bonds; synergistic effect

中圖分類號：TS756

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)03-0001-05

作者簡介:張美云(1957-)，女，山西臨猗人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：高性能紙基功能材料

基金項目：陜西省教育廳專項科研計劃項目(15JK1091)； 華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金項目(201506)

收稿日期:2016-02-19