王　建， 陳　偉， 屈跡霜， 王　敏

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安　710021)

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三聚氰胺甲醛樹脂對醋酸酯淀粉的增強性能研究

王建， 陳偉， 屈跡霜， 王敏

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安710021)

摘要：為實現(xiàn)高電導率下的紙張增強，利用三聚氰胺甲醛樹脂改性醋酸酯淀粉，制備出了改性的淀粉增強劑，并對改性工藝及增強性能進行了研究.結(jié)果表明，利用三聚氰胺甲醛樹脂對醋酸酯淀粉進行改性，可以有效地提高醋酸酯淀粉對紙張的增強性能；當濕部體系電導率較低時，改性醋酸酯淀粉對紙張的增強性能略低于陽離子淀粉，而高電導率條件下改性醋酸酯淀粉的增強性能則優(yōu)于陽離子淀粉.

關鍵詞：三聚氰胺甲醛樹脂； 醋酸酯淀粉； 電導率； 紙張強度

0引言

陽離子淀粉是造紙行業(yè)中最常用的改性淀粉，有助于提高細小纖維和填料的留著，加速紙料的濾水及提高紙頁強度[1-3].然而，隨著白水循環(huán)次數(shù)的提高，白水中的溶解物和膠體濃度越來越大，陰離子垃圾也逐步積累，電導率也越來越高.現(xiàn)有研究已經(jīng)證明，若漿料電導率越大，淀粉的留著率則越低[4,5].因此，如何提高高電導率下淀粉的應用效果，已經(jīng)成為造紙濕部化學的一個熱點研究問題[6-8].

本文利用三聚氰胺甲醛樹脂(Melamine Formaldehyde Resin，MF Resin)對醋酸酯淀粉進行了改性，從而使非離子型的醋酸酯淀粉變性為一種復合陽離子淀粉，并對其在高的濕部電導率下對紙張的增強性能進行了初步探討，以期為造紙行業(yè)高電導率下的紙張增強提供參考[9].

1實驗部分

1.1主要原料

醋酸酯淀粉(取代度0.2，2%糊液黏度7.3 mPa·S，市售)；MF樹脂(質(zhì)量分數(shù)4%，自制)；陽離子淀粉(取代度0.034，2%糊液黏度264.7 mPa·S，取自造紙廠)；自來水(電導率317μs/cm)；氯化鈉(分析純).

1.2儀器與設備

紙樣抄取器，型號ZQJ1-B，陜西科技大學機械廠；抗張強度測定儀,型號SE-062,L&W公司；標準纖維疏解機，型號ZQS4，L&W公司.

1.3實驗方法

1.3.1手抄片的制備

將針葉木與闊葉木按照1∶4的配比混合打漿至45 °SR備用.取一定量的上述漿料，稀釋至3%，加入1%(相對于絕干漿質(zhì)量)的淀粉，制備手抄片(抄片定量60 g/m2).手抄片在0.5 MPa下壓榨3 min，95 ℃干燥10 min，平衡水分后待測.

1.3.2改性醋酸酯淀粉的制備

配制質(zhì)量濃度為20%的醋酸酯淀粉，于95 ℃糊化30 min，降溫至一定溫度后，加入一定量MF樹脂改性(絕干樹脂相對于絕干淀粉用量，下同)，保溫一定時間后，即可得到改性的醋酸酯淀粉.

2結(jié)果與討論

2.1改性方式研究

加入MF樹脂改性時，醋酸酯淀粉顆粒的狀態(tài)對其與MF樹脂的膠粒具有顯著影響.本文研究了醋酸酯淀粉糊化前后的改性方式對其增強性能的影響，其結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，醋酸酯淀粉的改性方式對其增強性能具有明顯的影響.醋酸酯淀粉糊化后加入MF樹脂改性所制備淀粉具有明顯的較高的增強性能.

三聚氰胺甲醛樹脂是一種陽離子密度高的合成樹脂，當其直接加入糊化前的醋酸酯淀粉懸浮液時，較容易吸附在淀粉顆粒表面.而交聯(lián)反應又常常發(fā)生在醋酸酯淀粉表面，故使得交聯(lián)并不能均勻發(fā)生；在醋酸酯淀粉糊化后，其分子鏈充分伸展，加入MF樹脂后，可以與淀粉分子進行均勻接觸，從而達到了均勻的交聯(lián)，提高了增強效果.因此，糊化后利用MF樹脂對醋酸酯淀粉進行改性較為有利[10,11].

圖1　改性方式對改性淀粉增強性能的影響

2.2醋酸酯淀粉改性工藝研究

2.2.1反應溫度的影響

在MF樹脂用量2%、反應時間30 min的條件下，探討了反應溫度對醋酸酯淀粉增強性能的影響，其結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，隨著反應溫度的升高，改性淀粉的增強性能亦增強，在改性溫度達到40 ℃左右時實現(xiàn)了最高的增強性能，若再進一步增加改性溫度，其增強性能反而下降.

當改性溫度過低時，MF樹脂并未能實現(xiàn)對醋酸酯淀粉的改性，其在淀粉分子上僅是一種吸附，所以不能有效地提高淀粉的增強性能；MF樹脂是一種反應活性高的有機物，其在高溫下容易發(fā)生自交聯(lián).因此，當改性溫度過高后，可能發(fā)生MF樹脂的自交聯(lián)，交聯(lián)改性未能發(fā)生在MF樹脂與醋酸酯淀粉間，從而降低了淀粉的改性效果.

圖2　溫度對改性醋酸酯淀粉增強性能的影響

2.2.2反應時間的影響

在MF樹脂用量2%、溫度40 ℃的條件下，考察了反應時間對醋酸酯淀粉增強性能的影響，其結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，隨著反應時間的延長，紙張的抗張指數(shù)呈緩慢增加的趨勢，在反應時間30 min時達到最高增強性能，若再繼續(xù)延長反應時間，其增強性能有所降低.

隨著反應時間的延長，MF樹脂對醋酸酯淀粉的改性交聯(lián)逐漸增大，在30 min左右達到最高的交聯(lián)改性，從而提高了改性淀粉的增強性能；但隨著反應時間的進一步延長，可能是MF樹脂與醋酸酯淀粉的交聯(lián)程度進一步增加，降低了改性淀粉中活性羥甲基的含量，從而使得增強性能有所降低.

圖3　時間對改性醋酸酯淀粉增強性能的影響

2.2.3MF樹脂用量的影響

在反應溫度40 ℃、時間30 min的條件下，考察了MF樹脂用量對醋酸酯淀粉增強性能的影響，其結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，隨著MF樹脂用量的增加，改性淀粉的增強性能提高，但當MF樹脂用量超過4%時，改性淀粉增強的增加幅度變化較緩.這是因為MF樹脂含有游離甲醛，當用量過高時會給改性淀粉引入更多的游離甲醛.因此，MF樹脂用量為4%較為有利.

圖4　MF樹脂用量對改性醋酸酯淀粉增強性能的影響

綜上所述，MF樹脂改性醋酸酯淀粉的較優(yōu)改性工藝為:醋酸酯淀粉糊化后與MF樹脂進行改性，反應溫度40 ℃、時間30 min、MF樹脂用量4%.其最終制得的改性產(chǎn)物為乳白色液體，固含量17%，穩(wěn)定性室溫≧3個月.

2.3改性醋酸酯淀粉和陽離子淀粉增強性能的對比研究

2.3.1低電導率下的增強性能研究

在MF樹脂改性醋酸酯淀粉與陽離子淀粉用量均為1%情況下，其對紙張的增強性能如圖5所示.由圖5可知，經(jīng)MF樹脂改性的醋酸酯淀粉的增強性能有了明顯提高，然而與陽離子淀粉相比，其增強性能略有所下降.

淀粉糊液具有明顯的回生性能，改性產(chǎn)物作為一種淀粉的糊化液，為保障其穩(wěn)定性及提高固含量，需要使用低粘度醋酸酯淀粉來制備改性淀粉；而作為對比的陽離子淀粉黏度高、分子量大，這是導致改性淀粉在低電導率下，其增強性能低于陽離子淀粉的主要原因[12,13].

圖5　低電導率下改性醋酸酯淀粉與陽離子淀粉的增強性能對比

2.3.2高電導率下的增強性能研究

利用氯化鈉改變配漿及抄紙成型器用水的電導率.在不同電導率下，改性醋酸酯淀粉與陽離子淀粉的增強性能比較如圖6所示.由圖6可知，隨著抄紙體系電導率的增加，兩種淀粉的增強效果均有所下降，但醋酸酯淀粉增強性能降低幅度較小，而陽離子淀粉增強效果呈現(xiàn)顯著下降.

現(xiàn)有文獻顯示[2,8]，當抄紙電導率大于2 000μs/cm后，陽離子淀粉留著受限，將降低對紙張的增強作用；當抄紙體系電導率大于5 000μs/cm后，陽離子淀粉基本難以留著在紙張纖維上，從而喪失了對紙張的增強性能.這是因為電解質(zhì)的存在將對陽離子淀粉分子結(jié)構(gòu)的擴散雙電層進行擠壓，從而使其分子鏈難以展開；醋酸酯淀粉是一種非離子淀粉，電解質(zhì)對其分子鏈擴展的影響較小，改性后的醋酸酯淀粉雖然具有一定的陽電荷，但由于改性MF樹脂用量較小，改性后產(chǎn)物的主體仍體現(xiàn)為非離子性的醋酸酯淀粉.同時，改性醋酸酯淀粉的留著將使MF樹脂中含有部分活性羥甲基被保留在紙頁當中，從而使得改性醋酸酯淀粉在高電導率下的增強性能優(yōu)于陽離子淀粉[14-16].

圖6　高電導率下改性醋酸酯淀粉與陽離子淀粉的增強性能對比

3結(jié)論

(1)利用MF樹脂對醋酸酯淀粉進行改性，可以有效地提高醋酸酯淀粉對紙張的增強性能.

(2)較優(yōu)改性工藝為:醋酸酯淀粉糊化后與MF樹脂進行改性，反應溫度40 ℃、時間30 min、MF樹脂用量4%.

(3)當濕部體系電導率較低時，改性醋酸酯淀粉對紙張的增強性能略低于陽離子淀粉；在高電導率時，改性醋酸酯淀粉的增強性能則優(yōu)于陽離子淀粉.

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【責任編輯：晏如松】

Study on the strengthening performance of modified starch acetate with melamine formaldehyde resin

WANG Jian， CHEN Wei， QU Ji-shuang， WANG Min

(College of Light Industry Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021, China)

Abstract:In order to improve the strength of paper under the condition of high electrical conductivity,the modified starch acetate with melamine formaldehyde resin was prepared.The effect of modifying methods, temperature,time and dosage of melamine formaldehyde resin were studied.The application property of modified starch acetate was researched too.The result was shown that the application property of starch acetate can be effectively improved by the melamine formaldehyde resin.When the electrical conductivity of wet end system was lower,the strength properties of paper enhanced by modified starch acetate were slightly inferior to that of cationic starch.But the strength properties of paper enhanced by modified starch acetate were superior to that of cationic starch when the wet end system was higher.

Key words:MF resin; starch acetate; electrical conductivity; paper strength

中圖分類號：TS727+.3

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)03-0012-04

作者簡介:王建(1975-)，男，四川彭山人，教授，博士，研究方向：制漿造紙新技術(shù)及造紙化學品

基金項目：陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(15JS015)； 國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201510708146)

收稿日期:2016-01-24