李凡超, 柳　林, 喬洪冰, 戚順新, 陳炳剛, 陳學(xué)剛

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島　266042)

?

·研究論文·

三聯(lián)吡啶修飾的新型苯并二噻吩電子給-受體分子的合成及性能研究

李凡超, 柳林, 喬洪冰, 戚順新, 陳炳剛, 陳學(xué)剛*

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島266042)

摘要：以4,8-二酮苯并[1,2-b ∶4,5-b′]二噻吩為原料，合成了兩種新型的2,2′ ∶6′,2″-三聯(lián)吡啶修飾的苯并二噻吩電子給-受體結(jié)構(gòu)分子(M1和M2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, IR和元素分析表征。用UV-Vis, FL, TGA和CV研究了M1和M2的性能。結(jié)果表明：M1和M2均具有良好的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度(T5)分別為335 ℃和430 ℃。由于電子給-受體結(jié)構(gòu)的存在，M1和M2均表現(xiàn)出明顯的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷(ICT)，其最大吸收峰分別為446 nm和468 nm，熒光發(fā)射峰分別為517 nm和552 nm；起始還原電位分別為-0.57 eV和-0.62 eV，起始氧化電位分別為0.69 eV和0.87 eV。

關(guān)鍵詞：2,2′ ∶6′,2″-三聯(lián)吡啶; 苯并[1,2-b ∶4,5-b′]二噻吩; 電子給-受體; 合成; 性能

有機共軛分子具有分子結(jié)構(gòu)確定，純化簡單，電荷遷移率較高和光電性能良好等優(yōu)點，在場效應(yīng)晶體管、催化傳感、光伏等領(lǐng)域發(fā)展迅速。其中，苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩(BDT)及其衍生物因具有高度的平面共軛結(jié)構(gòu)和高載流子遷移率而備受關(guān)注。侯劍輝等[1]首次在用于太陽能電池的共軛聚合物中引入了BDT單元。Huo等[2]成功將噻吩拼接至BDT的中心苯環(huán)上，合成了含噻吩側(cè)鏈的苯并二噻吩。陳永勝等[3]將由烷氧基修飾中心苯環(huán)的BDT單元引入有機共軛小分子，改善了小分子成膜性差、填充因子低等缺點[4-5]。

2,2′ ∶6′,2″-三聯(lián)吡啶(TPY)是一種典型的三齒配體，在超分子化學(xué)和超分子材料中有廣泛應(yīng)用。TPY的4′-位比較易于修飾，可通過引入適宜官能團實現(xiàn)性能調(diào)控。近年來，將TPY單元引入分子材料，改善其光電性能已成為研究熱點。Yuan等[6]報道了線型和星型TPY衍生物在乙腈溶液中具有較強的藍色熒光現(xiàn)象。Emmerling等[7]通過在TPY的4′-位上引入多種取代基，發(fā)現(xiàn)其熒光特性發(fā)生了明顯變化。

基于此，本文將具有給電子性的BDT單元和具有吸電子性的TPY單元結(jié)合，合成結(jié)構(gòu)新穎的電子給-受體分子,以期獲得性能良好的化合物。以4,8-二酮苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩(1)為原料，合成了2種新型的2,2′ ∶6′,2″-三聯(lián)吡啶修飾的苯并二噻吩電子給-受體結(jié)構(gòu)分子(M1和M2, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, IR和元素分析表征。用UV-Vis, FL, TGA和CV研究了M1和M2的性能。

Scheme 1

1實驗部分

1.1儀器與試劑

Hitachi U-4100型紫外-可見分光光度計；Hitachi F-4600型熒光光譜儀;Bruker Avance 500型核磁共振譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；Bruker tensor 27型紅外光譜儀(KBr壓片);Vario E L型元素分析儀;Netzsch TG 209F1型熱重分析儀(氮氣保護下,以10 ℃·min-1的升溫速率升至800 ℃)；Autolab PGSTAT 204型電化學(xué)工作站(鉑電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為對電極，二氯甲烷為溶劑，四丁基高氯酸銨為支持電解質(zhì)，溶液濃度:0.1 mol·L-1，掃描速率:100 mV·s-1)。

4′-(對溴苯基)-2,2′ ∶6′,2″-三聯(lián)吡啶，4′-(對頻哪醇硼酸酯苯基)-2,2′ ∶6′,2″-三聯(lián)吡啶[8]，2-(2-辛基十二烷基)噻吩[9]和1[1]按文獻方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) 4,8-二(2-辛基十二烷氧基)苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩(2)的合成

在三口燒瓶中加入1 880 mg(4.0 mmol),鋅粉572 mg(8.8 mmol)和去離子水20 mL，氮氣保護下加入NaOH 4 g，回流反應(yīng)1 h。加入1-溴-2-辛基十二烷4.332 g(12.0 mmol)和催化量四丁基溴化銨(TBAB)，回流反應(yīng)12 h。傾入冰水中，用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑A:V(正己烷) ∶V(二氯甲烷)=4 ∶1]純化得無色液體2 2.526 g，收率80.6%;1H NMRδ: 7.48(d,J=5.5 Hz, 2H), 7.37(d,J=5.5 Hz, 2H), 4.18(d,J=5.2 Hz, 4H), 1.86(m, 2H), 1.66～1.28(m, 64H), 0.90(m, 12H)。

(2) 2,6-二溴-4,8-二(2-辛基十二烷氧基)苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩(3)的合成

在反應(yīng)瓶中加入2 1.566 g(2.0 mmol)和二氯甲烷20 mL，攪拌使其溶解；冰水浴冷卻下，緩慢滴加溴素0.22 mL(4.0 mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液，滴畢，于室溫反應(yīng)6 h。旋蒸除溶后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=8 ∶1)純化得白色固體3 1.428 g，收率75.9%;1H NMRδ: 7.41(s, 2H), 4.08(d,J=5.3 Hz, 4H), 1.81(m, 2H), 1.60～1.27(m, 64H), 0.87(m, 12H)。

(3) M1的合成

在反應(yīng)瓶中加入3 941 mg(1.00 mmol), 4′-(對頻哪醇硼酸酯苯基)-2,2′ ∶6′,2″-三聯(lián)吡啶957 mg(2.20 mmol)和THF 80 mL，攪拌使其溶解；加入碳酸鈉2.120 g和去離子水8 mL，氮氣保護下加入Pd(PPh3)423 mg，回流(80 ℃)反應(yīng)24 h。用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑B:V(二氯甲烷) ∶V(丙酮)=6 ∶1]純化得黃色固體M1 817 mg，收率58.4%;1H NMRδ: 8.81(s, 4H), 8.77(d,J=4.0 Hz, 4H), 8.70(d,J=8.0 Hz, 4H), 7.99(d,J=8.0 Hz, 4H), 7.91(t,J=7.3 Hz, 4H), 7.87(d,J=8.0 Hz, 4H), 7.76(s, 2H), 7.38(t,J=6.0 Hz, 4H), 4.27(d,J=5.0 Hz, 4H), 1.97(m, 2H), 1.77～1.14(m, 64H), 0.89(m, 12H);13C NMRδ: 156.09, 155.92, 149.34, 149.05, 144.48, 142.72, 138.08, 136.95, 134.94, 132.83, 129.52, 127.80, 126.79, 123.87, 121.40, 118.57, 116.39, 39.24, 31.94, 31.36, 30.20, 29.77, 29.43, 27.07, 22.70, 14.11; IRν: 3 049, 3 010, 2 953, 2 921, 2 851, 1 266, 1 030 cm-1; Anal.calcd for C92H112N6O2S2: C 79.04, H 8.07, N 6.01; found C 79.52, H 8.01, N 5.94。

(4) 4,8-二[5-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩]苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩(4)的合成

在反應(yīng)瓶中加入2-(2-辛基十二烷基)噻吩1.87 g(5.12 mmol)和干燥THF 20 mL，攪拌使其溶解；氮氣保護，冰水浴冷卻下滴加2.2 mol·L-1正丁基鋰的正己烷(2.56 mL)溶液，滴畢，于50 ℃反應(yīng)2 h。加入1 280 mg(1.28 mmol)的THF(5 mL)溶液，于50 ℃反應(yīng)3 h。冷卻至室溫，滴加SnCl2·2H2O 2.312 g的10%HCl(4.5 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)2 h。反應(yīng)物倒入冰水(100 mL)中，用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A)純化得淡黃色液體4 651 mg，收率55.7%;1H NMRδ: 7.64(d,J=5.7 Hz, 2H), 7.44(d,J=5.7 Hz, 2H), 7.28(d,J=3.4 Hz, 2H), 6.88(d,J=3.3 Hz, 2H), 2.85(d,J=6.7 Hz, 4H), 1.72(m, 2H), 1.45～1.18(m, 64H), 0.87(m, 12H)。

(5) 2,6-二(三正丁基錫)-4,8-二[5-(25-辛基十二烷基)-2-噻吩]苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩(5)的合成

在反應(yīng)瓶中加入4 370 mg(0.40 mmol)和干燥THF 20 mL，攪拌使其溶解；氮氣保護下冷卻至-78 ℃，滴加2.2 mol·L-1正丁基鋰的正己烷(0.55 mL)溶液，滴畢(15 min)，于室溫反應(yīng)2 h。冷卻至-78 ℃，滴加三丁基氯化錫0.45 mL(1.62 mmol)，滴畢，反應(yīng)15 min；于室溫反應(yīng)過夜。用冰水(50 mL)淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥后經(jīng)中性氧化鋁柱層析(洗脫劑:A=8 ∶1)純化得淡黃色黏稠液體5 358 mg，收率59.3%;1H NMRδ: 7.70(s, 2H), 7.34(d,J=3.4 Hz, 2H), 6.88(d,J=3.3 Hz, 2H), 2.86(d,J=6.6 Hz, 4H), 1.73(m, 2H), 1.56(m, 12H), 1.45～1.18(m, 88H), 0.87(m, 30H)。

(6) M2的合成

在反應(yīng)瓶中加入5 350 mg(0.23 mmol), 4′-(對溴苯基)-2,2′ ∶6′,2″-三聯(lián)吡啶218 mg(0.56 mmol)和甲苯10 mL，攪拌使其溶解；氮氣保護下，加入Pd(PPh3)412 mg，于110 ℃反應(yīng)24 h。粗產(chǎn)物倒入水(150 mL)中，用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:B)純化得橙黃色固體M2 193 mg，收率52.6%;1H NMRδ: 8.77(s, 4H), 8.75(d,J=4.2 Hz, 4H), 8.69(d,J=7.9 Hz, 4H), 7.97(d,J=8.1 Hz, 4H), 7.95(s, 2H), 7.89(t,J=7.8 Hz, 4H), 7.85(d,J=8.1 Hz, 4H), 7.41(d,J=3.3 Hz, 2H), 7.37(t,J=6.0 Hz, 4H), 6.98(d,J=3.3 Hz, 4H), 2.93(d,J=6.6 Hz, 4H), 1.80(m, 2H), 1.42～1.21(m, 64H), 0.89(m, 12H);13C NMRδ: 156.05, 155.84, 149.56, 148.97, 146.08, 144.09, 139.13, 138.12, 137.71, 137.17, 137.00, 135.06, 127.93, 127.81, 126.93, 125.58, 123.95, 121.55, 119.61, 118.78, 40.11, 34.82, 33.51, 31.93, 30.08, 29.71, 29.38, 26.75, 22.68, 14.08; IRν: 3 063, 3 013, 2 952, 2 919, 2 850 cm-1; Anal.calcd for C100H116N6S4: C 78.49, H 7.64, N 5.49; found C 78.71, H 7.61, N 5.42。

2 結(jié)果與討論

2.1光學(xué)性能

(1) UV-Vis

圖1為M1和M2固體和在二氯甲烷(DCM)中的UV-Vis譜圖。由圖1可見，無論是固態(tài)還是溶液態(tài)，M1和M2均顯示出三個吸收帶。能量較高的兩條吸收譜帶，分別源于n-π*躍遷和π-π*躍遷。由于M1和M2的分子結(jié)構(gòu)中均有電子給體(BDT單元)和電子受體(TPY單元)，因此表現(xiàn)出典型的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷。M1的固態(tài)和在溶液中的吸收峰分別位于446 nm和423 nm; M2的固態(tài)和溶液中的吸收峰分別位于468 nm和424 nm。此外，由于M2中引入的供電單元(噻吩)導(dǎo)致其固態(tài)的平面性更好，供電性更強，使得M2固態(tài)時在低能兩端的吸收峰比M1進一步紅移(22 nm)。在溶液態(tài)中，M1和M2的低能量吸收峰位置差別并不大，其可能原因在于：溶液態(tài)時，噻吩單元與BDT核之間的自由旋轉(zhuǎn)度較大，導(dǎo)致其共軛程度與M1接近，吸收光譜相差不大。

λ/nm

(2) FL

λ/nm

圖2為M1和M2固體和在DCM中的FL譜圖。由圖2可見，M1的固態(tài)和在DCM中的最大發(fā)射峰分別位于517 nm和524 nm，相差不大。這是因為在M1的結(jié)構(gòu)中，與苯并二噻吩結(jié)構(gòu)相連的基團為烷氧基，在固態(tài)中對分子間的影響類似液態(tài)，因此發(fā)射峰比較接近。M2的固態(tài)和在溶液中的最大發(fā)射峰分別位于552 nm和490 nm。熒光發(fā)射峰出現(xiàn)明顯紅移(35 nm)的可能原因為：引入了強給體子體(噻吩單元)，分子中BDT核的給電子能力增強，提高了分子中電子給-受體強度，增強了分子間在固態(tài)下的π-π相互作用，進而提高了平面性，共軛度增加。而在溶液態(tài)中，噻吩單元與苯并二噻吩之間的單鍵能以較大的自由度旋轉(zhuǎn)，破壞了平面性，導(dǎo)致發(fā)射光譜發(fā)生藍移。

2.2熱性能

圖3為M1和M2的TGA曲線。由圖3可見，M1和M2的熱分解溫度(T5)分別為335 ℃和430 ℃。M1與M2的熱分解溫度有較大差異，原因在于：M1用烷氧基修飾苯并二噻吩的中心苯環(huán)，M2用烷基噻吩修飾，噻吩基團使M2具有更大的有效共軛，且C—C鍵能大于C—O鍵能。

Temperature/℃

2.3電化學(xué)性能

圖4為M1和M2的CV曲線。由圖4可見，負向掃描過程中均出現(xiàn)了準可逆的還原過程，M1和M2的起始還原電位分別為-0.57 eV和-0.62 eV。該還原峰源于分子結(jié)構(gòu)中TPY單元連續(xù)得到的電子被還原。M1和M2的電子受體結(jié)構(gòu)單元相似，還原電位接近。正電位掃描過程中均出現(xiàn)了不可逆的氧化過程，M1和M2的起始氧化電位分別為0.69 eV和0.87 eV。盡管M1和M2的氧化行為類似，但M2中的噻吩單元與BDT單元具有高度共軛性，因此電化學(xué)穩(wěn)定性更好，第一氧化電位更高。

Potential/V

3結(jié)論

合成了2種新型的2,2′ ∶6′,2″-三聯(lián)吡啶修飾的苯并二噻吩電子給-受體結(jié)構(gòu)分子(M1和M2)。M1和M2具有良好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度(T5)分別為335 ℃和430 ℃。M1和M2均表現(xiàn)出明顯的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷，其紫外-可見最大吸收峰分別為446 nm和468 nm，熒光發(fā)射峰分別為517 nm和552 nm；起始還原電位分別為-0.57 eV, -0.62 eV，起始氧化電位分別為0.69 eV, 0.87 eV。

參考文獻

[1]Hou J H, Park M H, Zhang S Q,etal. Bandgap and molecular energy level control of conjugated polymer photovoltaic materials based on benzo[1,2-b∶4,5-b′]dithiophene[J].Macromolecules,2008,41(16):6012-6018.

[2]Huo L J, Zhang S, Guo X,etal. Replacing alkoxy groups with alkylthienyl groups:A feasible approach to improve the properties of photovoltaic polymers[J].Angew Chem,2011,50(41):9871-9876.

[3]Zhou J Y, Wan X J, Liu Y S,etal. Small molecules based on benzo[1,2-b∶4,5-b′]dithiophene unit for high-performance solution-processed organic solar cells[J].J Am Chem Soc,2012,134(39):16345-16351.

[4]Zhou J Y, Zuo Y, Wan X J,etal. Solution-processed and high-performance organic solar cells using small molecules with a benzodithiophene unit[J].J Am Chem Soc,2013,135(23):8484-8487.

[5]Kan B, Zhang Q, Liu F,etal. Small molecules based on alkyl/alkylthio-thieno[3,2-b]thiophene-substituted benzo[1,2-b∶4,5-b′]dithiophene for solution-processed solar cells with high performance[J].Chem Mater,2015,27(24):8414-8423.

[6]Yuan S C, Chen H B, Zhang Y,etal. Rigid linear and star-shapedπ-conjugated 2,2′ ∶6′,2″-terpyridine ligands with blue emission[J].Org Lett,2006,8(25):5701-5704.

[7]Emmerling F, Bricks J L, Resch-Genger U,etal. Influence of the donor substituent and acceptor alkylation on the structure-analytical properties of mono- and bifunctional biphenyl-type fluorescent reporters[J].Journal of Molecular Structure,2008,874(1-3):14-27.

[8]Zhou Y, Zhong C F, He Y,etal. Novel polymeric metal complexes of 2,7-bis[2-(2′-pyridyl)benzimidazole]-9,9′-dioctyluorene with Cu(II) and Zn(II):Synthesis and luminescence properties[J].Inorg Organomet Polym,2009,19(3):328-334.

[9]Mohanakrishnan A K, Amaladass P, Clement J A. Synthesis of end-blocked thienyl oligomers incorporating benzo[c]thiophene[J].Tetrahedron Lett,2007,48(5):779-784.

Synthesis and Properties of Novel Benzo[1,2-b∶4,5-b′]dithiophene Electron Donor-acceptor Molecules Modified with Terpyridine

LI Fan-chao,LIU Lin,QIAO Hong-bing,QI Shun-xin,CHEN Bing-gang,CHEN Xue-gang*

(Key Laboratory of Rubber-plastics, Ministry of Education, School of Polymer Science and Engineering,Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

Abstract：Two novel benzo[1,2-b ∶4,5-b′]dithiophene electron donor-accepter molecules(M1 and M2) modified with terpyridine, were synthesized from 4,8-dihydrobenzo[1,2-b ∶4,5-b′]dithiophene-4,8-dione. The structures were charcterized by1H NMR,13C NMR, IR and elemental analysis. The properties of M1 and M2 were investgated by UV-Vis, FL, TGA and CV. The results indicated that M1 and M2 had excellent thermal stabilities and the decomposition temperatures of M1 and M2 were 335 ℃ and 430 ℃, respectively. Due to the donor-acceptor structures, the target molecules M1 and M2 showed obvious intramolecular charge transfer(ICT) transition. The maximum UV-Vis absorption peaks for M1 and M2 were 446 nm and 468 nm, and the fluorescence emission peaks were 517 nm and 552 nm, respectively. The initial oxidation potentials for M1 and M2 were -0.57 eV and -0.62 eV and the initial reduction potentials were 0.69 eV and 0.87 eV, respectively.

Keywords：2,2′∶6′,2″-terpyridine; benzo[1,2-b ∶4,5-b′]dithiophene; electron donor-acceptor; synthesis; property

收稿日期：2016-01-07

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(20804022)； 山東省自然科學(xué)基金資助項目(ZR2011BMO01); 國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201510426014)

作者簡介：李凡超(1987-)，男，漢族，山東煙臺人，碩士研究生，主要從事功能高分子的研究。通信聯(lián)系人： 陳學(xué)剛，博士，副教授， E-mail: xgchen@qust.edu.cn

中圖分類號：O626.12; O626.32

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.05.16013