張安平, 邊小兵, 劉　鵬, 陳曉明

(陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院， 陜西 西安 710119)

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PbO添加量對Pb0.925Ba0.075Nb2O6壓電陶瓷結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響

張安平, 邊小兵, 劉鵬*, 陳曉明

(陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院， 陜西 西安 710119)

摘要：為制備具有高密度、單一正交鐵電相及優(yōu)異壓電性能的PbNb2O6基壓電陶瓷，研究了在1 250 ℃預(yù)燒的正交相粉體中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PbO對陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、介電及壓電性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著PbO添加量的增加，陶瓷的微觀形貌發(fā)生明顯改善，晶粒由棒狀逐漸變?yōu)榈容S狀。當(dāng)PbO的添加量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，得到的陶瓷性能最優(yōu)，晶粒尺寸更加均勻，晶粒間結(jié)合緊密，相對密度≥94%，平均晶粒尺寸為9.9 μm，居里溫度Tc為539 ℃，壓電常數(shù)d33達(dá)到62 pC/N。

關(guān)鍵詞:偏鈮酸鉛； 壓電陶瓷； 氧化鉛； 電學(xué)性能

PACS: 77.84.Cg

偏鈮酸鉛(PbNb2O6，PN) 是最早發(fā)現(xiàn)的鎢青銅型鐵電體，其基壓電陶瓷具有高的居里溫度(570 ℃)，故可以在高溫環(huán)境中使用。它具有三種相結(jié)構(gòu)，低溫下有兩種相，一種是亞穩(wěn)態(tài)的正交鐵電相，高于居里溫度點(Tc)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆巾橂娤?；另一種是穩(wěn)定的三方非鐵電相，在1 200 ℃時轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆巾橂娤郲1-2]。只有正交相具有鐵電和壓電性能，然而在燒結(jié)過程中晶粒易過分長大[3]、形成大量氣孔及微裂紋等，因此難以獲得具有單一正交鐵電相、致密的偏鈮酸鉛陶瓷。

為解決上述問題，在制備PN陶瓷過程中，常采用淬火法[4]，但該方法難以實現(xiàn)批量化工業(yè)生產(chǎn)。學(xué)者對PN陶瓷進行了大量的摻雜改性研究，如Ca2+和過量的Ti4+摻雜能增加陶瓷的居里溫度和致密度，但降低陶瓷的壓電性能[5-6]；La3+摻雜能改變陶瓷的晶粒形貌及居里溫度[7-8]；Mn4+和Ca2+共摻可改善陶瓷的致密性和壓電性能[9-12]；Ba2+摻雜能提高陶瓷的致密度，但降低居里溫度[13-14]；Ti4+摻雜能增加陶瓷的致密度，且能提高陶瓷的居里溫度[15-18]。這些結(jié)果表明通過摻雜不同的離子能改善PN基陶瓷的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。

PN基陶瓷的燒結(jié)溫度往往高于1 200 ℃，在如此高的溫度下PbO很容易揮發(fā)，從而會影響PN基陶瓷的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。本文采用傳統(tǒng)固相法制備PN基壓電陶瓷，在預(yù)燒粉體中添加不同量的PbO，詳細(xì)研究了過量PbO含量對PN基陶瓷的物相結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)、介電、壓電性能的影響。

1 實驗過程

1.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備Pb0.925Ba0.075Nb2O6陶瓷，原料為PbO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%)、Nb2O5(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)和BaCO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%)。原料在120 ℃烘烤24 h后按配比進行稱量。以無水乙醇為溶劑，尼龍罐滾動球磨24 h。一次球磨結(jié)束后，在1 250 ℃預(yù)燒4 h，獲得具有正交鐵電相的前驅(qū)粉體，記為PBN/O。將預(yù)燒粉體分為5份，以原料中PbO的含量為基準(zhǔn)，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1%、2%、3%和4%過量的PbO，分別記為PBN/O-xwt%PbO(x=0, 1, 2, 3, 4)。所有粉料均進行二次球磨24 h，之后分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇作為粘合劑，在100 MPa單軸壓力下成直徑為11.5 mm、厚度約為1.5 mm的圓片。在500 ℃排膠4 h后，采用冷等靜壓在200 MPa壓力下獲得直徑為11 mm、厚度約為1 mm的圓片。胚體試樣在1 250 ～1 275 ℃燒結(jié)2 h，升降溫速率3 ℃/min。在陶瓷燒結(jié)過程中，為防止Pb2+揮發(fā)，在密封的三氧化二鋁坩堝中使用同組分的粉料進行埋燒。1.2 表征方法

用X射線衍射儀(Rigaku D/Max2550V/PC型，CuKα射線40 kV，100 mA)確定陶瓷的相結(jié)構(gòu)；用掃描電鏡(TM-3000)觀察陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，陶瓷樣品的平均晶粒尺寸采用線叉法計算得出；用阿基米德原理測試陶瓷樣品的體密度；用Agilent E4980A型精密LCR儀和高溫電阻加熱爐組成的介電溫譜測試系統(tǒng)研究陶瓷的介電性能，測試溫度范圍為室溫到650 ℃，升溫速率3 ℃/min；樣品經(jīng)打磨、拋光、涂銀電極后，極化實驗在160～180 ℃恒溫硅油中進行，施加4 kV/mm的直流電壓，極化時間為20 min；采用ZJ-4A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測試儀測量極化后陶瓷樣品的d33值。

2 結(jié)果與討論

2.1物相結(jié)構(gòu)

圖1為PBN/O-xwt%PbO 陶瓷的體密度隨燒結(jié)溫度的變化圖?？梢钥闯?，所有樣品的體密度均隨燒結(jié)溫度的升高而變大，在燒結(jié)溫度為1 260 ℃時體密度最大，理論密度6.56 g/cm3，相對密度94.1%。隨著燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，陶瓷的體密度反而減小，這與晶粒出現(xiàn)異常長大、氣孔與微裂紋增多、PbO揮發(fā)量增大有關(guān)，導(dǎo)致陶瓷密度降低。

圖2為1 260 ℃燒結(jié)陶瓷的XRD圖。根據(jù)JCPDS No.70-1388卡片，所有陶瓷都形成單一的正交鐵電相，沒有生成第二相。組分中含有的Ba2+固溶進PN晶格形成固溶體。離子的半徑和電荷量決定了取代位置，具有鎢青銅結(jié)構(gòu)的PN晶體結(jié)構(gòu)分子式為(A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30。不同價態(tài)的陽離子可以占據(jù)A1，A2，C，B1和B2原子位置。PbNb2O6(即Pb5Nb10O30)中，Pb2+離子占據(jù)了5/6的A位，Nb5+離子占據(jù)B位，C位未被占據(jù)，是一種“未充滿型結(jié)構(gòu)”。當(dāng)Nb5+占據(jù)B位時，6配位時Nb—O鍵長為0.195 nm，A1、A2和C位置的空隙大小分別是0.190、0.138和0.080 nm[18]。Ba2+離子半徑是0.161 nm[19]，與A2位孔隙半徑大小相當(dāng)。因此，本實驗中PBN陶瓷，Pb2+和Ba2+可占據(jù)A位，Nb5+離子占據(jù)B位。眾所周知，制備單一正交鐵電相的PN陶瓷非常困難，需要特殊手段諸如將PN加熱到三方相向四方相轉(zhuǎn)變溫度之上然后采用淬火急冷工藝才能實現(xiàn)[3-4]。本實驗中，在未采用急冷淬火工藝的情況下得到了正交鐵電相的PN陶瓷，這與Ba2+摻雜有密切關(guān)系，Ba2+摻雜促進了PN陶瓷正交鐵電相的形成。此外，過量的Pb2+并沒有在陶瓷中引入第二相，過量的Pb2+能彌補陶瓷在燒結(jié)過程中Pb2+的揮發(fā)。

圖3為PBN/O-4wt%PbO陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的XRD圖。由標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.70-1388可知，所有陶瓷都可以成單一的正交鐵電相，沒有生成第二相。在不同的燒結(jié)溫度下，過量PbO沒有在陶瓷中引入第二相，表明過量PbO能夠彌補高溫?zé)Y(jié)過程中Pb2+的揮發(fā)。

2.2微觀結(jié)構(gòu)

圖4為不同過量PbO含量的陶瓷在1 260 ℃燒結(jié)的表面SEM照片。表1為各陶瓷的平均晶粒長度(L)、平均晶粒寬度(W)及平均晶粒長度與寬度差(L-W)值。由圖4可以看出，x=0的陶瓷樣品雖然具有較小的平均晶粒尺寸，但微裂紋較多，使陶瓷樣品具有較低的密度。隨著PbO添加量的增加，晶粒逐漸趨向于等軸狀(表1)，陶瓷樣品的平均晶粒尺寸先增大后減小。當(dāng)PbO補償量增加到x=4時，陶瓷晶粒的各向異性不明顯，晶粒間結(jié)合緊密。x=0, 1, 2, 3, 4陶瓷的平均晶粒長度與平均晶粒寬度的差值(L-W)分別約為5.2、7.0、7.3、7.6和3.5 μm，x=4的陶瓷試樣具有最小的(L-W)值。預(yù)燒粉體中添加一定量的過量PbO，能夠彌補高溫?zé)Y(jié)過程中Pb2+的揮發(fā)，有助于正交鐵電相的形成[1, 21]，可以改善陶瓷的微觀形貌，使晶粒大小更加均勻。

2.3介電性能及壓電性能

圖5給出介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，可以看出介電常數(shù)(εr)從室溫到450 ℃沒有發(fā)生明顯變化。所有樣品在介溫譜上出現(xiàn)居里峰，對應(yīng)鐵電相向順電相的轉(zhuǎn)變。溫度高于居里溫度Tc時，隨著溫度的升高，εr減小。內(nèi)插圖為溫度在500 ℃到600 ℃范圍內(nèi)的放大圖，當(dāng)x=0、1、2、3、4時，各陶瓷對應(yīng)的居里溫度分別是529、547、541、544、539℃。

圖6給出介電常數(shù)的倒數(shù)隨溫度的變化關(guān)系及陶瓷在順電相時ln(1/εr-1/εm)與ln(T-Tc)的關(guān)系。為了研究陶瓷的介電性能，采用居里外斯定律1/εr=(T-T0)/C擬合的方法，T為溫度，T0為居里外斯溫度。在PBN/O-xwt%PbO陶瓷的順電相溫度范圍內(nèi)擬合(1/εr)～T圖，C和T0分別由擬合直線的斜率(1/C)和截距(-T0/C) 確定。從圖中可以看出，x=0、1、2、3、4時陶瓷的居里外斯溫度分別為513、507、509、514、509 ℃。若居里外斯溫度T0=Tc，則相變屬于二級相變；若T0

圖7給出PBN/O-xwt% PbO陶瓷的壓電常數(shù)隨退火溫度的變化情況。將各陶瓷樣品在不同退火溫度下退火1 h后，在室溫下測量d33值。由圖可以看出，在≤500 ℃的溫度范圍內(nèi)，各陶瓷的d33值沒有發(fā)生較大幅度的減小，由此可見PBN陶瓷具有較好的溫度穩(wěn)定性，可應(yīng)用于高溫環(huán)境中[20]。

表2給出了各陶瓷在室溫下的居里溫度和壓電常數(shù)。x=0、1、2、3、4陶瓷的居里溫度和壓電常數(shù)分別為529、547、541、544、539 ℃和82、49、51、53、62 pC/N。由此可以看出，補償不同量PbO的陶瓷較未補償PbO陶瓷的居里溫度有所增大，但壓電系數(shù)降低。對于偏鈮酸鉛陶瓷，其居里溫度與陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，如晶粒微裂紋、氣孔及晶粒尺寸等密切相關(guān)[21]。致密性不佳的陶瓷，其居里溫度往往高于致密陶瓷的居里溫度；對于致密性良好的陶瓷，具有較小晶粒尺寸陶瓷的居里溫度要大于具有較大晶粒尺寸陶瓷的居里溫度[22]。此外，PbO揮發(fā)在陶瓷中引入Pb2+空位，Pb2+空位有利于電疇的翻轉(zhuǎn)，從而有助于提高陶瓷的d33值。添加過量PbO能有效彌補PbO的揮發(fā)，從而減小陶瓷中的Pb2+空位，在一定程度上降低了壓電常數(shù)。d33值也與陶瓷內(nèi)部的氣孔率和晶粒尺寸有關(guān)，晶界和氣孔的表面會產(chǎn)生退極化場。退極化場不利于極化過程中電疇的運動。因此，d33值會隨晶粒尺寸的增大而增加，隨氣孔的增多而減小[23-24]。上述諸多因素影響了陶瓷壓電常數(shù)的改變。

3結(jié)論

在預(yù)燒粉中加入一定量的過量PbO，陶瓷仍然保持純正交鐵電相。陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)隨PbO含量的增加發(fā)生明顯改變，晶粒間結(jié)合更加緊密，晶粒逐漸呈現(xiàn)等軸狀，各向異性不明顯。當(dāng)過量PbO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，陶瓷的d33值約為62 pC/N，居里溫度為539 ℃，適用于高溫壓電傳感器。因此,在PN陶瓷中添加適當(dāng)過量的PbO，在改善陶瓷微觀結(jié)構(gòu)及提高致密性的同時陶瓷仍保持正交鐵電相，過量PbO的添加有助于正交鐵電相的形成和偏鈮酸鉛陶瓷的燒結(jié)。

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〔責(zé)任編輯 李博〕

Effects of excess PbO amounts on structure and electrical properties of Pb0.925Ba0.075Nb2O6piezoelectric ceramics

ZHANG Anping, BIAN Xiaobing, LIU Peng*, CHEN Xiaoming

(School of Physics and Information Technology，Shaanxi Normal University，Xi′an 710119，Shaanxi，China)

Abstract:In order to obtain PbNb2O6-based ceramicswith high density, single orthorhombic phase and high piezoelectric properties, the effects of the excess PbO amounts into the calcined powders with the orthorhombic phase on crystallite structure, microstructure, dielectric and piezoelectric properties of the ceramics were studied. The results show that the ceramics possess improved microstructure after adding the excess PbO. As the excess PbO amount is 4% (mass fraction), the ceramics demonstrate optimum properties：equiaxed grains with the mean size of 9.9 (m, high relative density of ≥94%, Curie temperature of 539 ℃ and piezoelectric coefficientd33of 62 pC/N.Keywords: PbNb2O6；piezoelectric ceramics；PbO；electrical properties

文章編號：1672-4291(2016)03-0043-06

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2016.03.233

收稿日期：2015-12-18

基金項目：陜西省科學(xué)技術(shù)發(fā)展研究計劃(2012KJXX-30)

*通信作者：劉鵬，男，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail:liupeng@snnu.edu.cn

中圖分類號:O487

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A