劉化虎，吳相升，宋會(huì)青（.安徽首文碳纖維有限公司，安徽蚌埠3300；.裝甲兵學(xué)院研究生隊(duì)，安徽蚌埠33050）

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聚丙烯腈纖維的氧化碳化工藝

劉化虎1，吳相升2，宋會(huì)青1
（1.安徽首文碳纖維有限公司，安徽蚌埠233010；2.裝甲兵學(xué)院研究生隊(duì)，安徽蚌埠233050）

摘要：主要研究了氧化溫度、氧化牽伸、碳化牽伸對(duì)最終碳纖維性能的影響，結(jié)果表明：氧化一區(qū)溫度適中，可以避免纖維形成皮芯結(jié)構(gòu)，從而制備強(qiáng)度較高的碳纖維；氧化一區(qū)施加適當(dāng)?shù)臓可?，可保持纖維取向，從而制備較高強(qiáng)度的碳纖維；碳化過程中，對(duì)低溫碳化階段施加適當(dāng)?shù)恼隣可?，高溫碳化階段施加一定的負(fù)牽伸，能夠提高碳纖維的力學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：聚丙烯腈纖維；氧化；碳化；碳纖維

1　引言

碳纖維是一種由非晶型碳組成、碳含量占90%以上的新型非金屬材料。碳纖維及其復(fù)合材料具有高強(qiáng)、高模、耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)電、比重小和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)異性能，目前已被廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車、化工、醫(yī)療器材以及文體用品等各個(gè)領(lǐng)域。目前市場(chǎng)上的碳纖維類型主要有聚丙烯腈基、瀝青基和粘膠基。從碳纖維產(chǎn)量與質(zhì)量以及產(chǎn)品應(yīng)用等方面來看，聚丙烯腈碳纖維占主導(dǎo)地位。

聚丙烯腈碳纖維的制備過程包括：聚合、紡絲、預(yù)氧化、碳化以及后處理工序。其中，預(yù)氧化碳化是決定最終碳纖維性能的工藝過程，也是評(píng)價(jià)原絲質(zhì)量好壞的重要步驟，因此至關(guān)重要。根據(jù)熱處理溫度的不同，碳化可分為低溫碳化和高溫碳化兩個(gè)階段。影響預(yù)氧化碳化的工藝因素有:走絲速度、牽伸倍率、溫度范圍、氧化氣氛、碳化氣氛、碳化焦油的排放等。每一項(xiàng)因素調(diào)整不當(dāng)都會(huì)影響最終碳纖維的性能。本文重點(diǎn)研究氧化溫度、氧化牽伸、碳化牽伸對(duì)最終碳纖維性能的影響。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯腈12k原絲，吉林化纖生產(chǎn)。

2.2聚丙烯腈纖維的氧化碳化

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：北京化工大學(xué)碳纖維試驗(yàn)線。

聚丙烯腈纖維通過施加牽伸，連續(xù)經(jīng)過五個(gè)不同溫區(qū)的氧化爐，再經(jīng)過低高溫炭化爐，最終制備得到碳纖維。

2.3測(cè)試表征

拉伸強(qiáng)度測(cè)定：碳纖維抗拉強(qiáng)度按國(guó)標(biāo)GB/T 3362- 2005（碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗(yàn)方法）檢測(cè)。測(cè)試儀器采用英斯特朗3362材料試驗(yàn)機(jī)。抗拉強(qiáng)度的計(jì)算公式如下：

3　結(jié)果與討論

3.1氧化溫度對(duì)碳纖維性能的影響

溫度是影響預(yù)氧化工藝的重要條件，而合適的溫度梯度是制備出適合于碳化的預(yù)氧絲的關(guān)鍵。溫度梯度首先需要解決的就是氧化的起始溫度。如果起始溫度太低，對(duì)預(yù)氧化過程影響不大，但是氧化時(shí)間需要延長(zhǎng)，變相的增加了生產(chǎn)成本；如果起始溫度太高，則氧化反應(yīng)劇烈，劇烈的反應(yīng)放熱容易造成聚丙烯腈纖維分子鏈斷裂，從而容易產(chǎn)生毛絲，導(dǎo)致纏輥，影響生產(chǎn)過程，另一方面也會(huì)造成最終碳纖維產(chǎn)品質(zhì)量的下降。表1為不同氧化起始溫度與最終碳纖維強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表1　氧化起始溫度與最終碳纖維強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系

從表1可以看出，隨著氧化一區(qū)溫度的升高，碳纖維的強(qiáng)度先升高后下降，這說明，在保持走絲速度不變時(shí)，氧化一區(qū)溫度較低，纖維的氧化程度較低，導(dǎo)致后續(xù)碳絲生產(chǎn)時(shí)，容易在低溫碳化階段造成絲束斷裂，影響碳纖維的強(qiáng)度；氧化一區(qū)溫度較高時(shí)，易造成纖維氧化程度較高，且在氧化階段由于雙擴(kuò)散速率不一致，容易造成纖維的皮芯結(jié)構(gòu)，形成缺陷，從而造成碳纖維強(qiáng)度的降低。由表1可知，當(dāng)氧化一區(qū)溫度在215℃時(shí)，所得碳纖維的強(qiáng)度最高。

3.2氧化牽伸對(duì)碳纖維性能的影響

自Watt等人首次在預(yù)氧化過程中施加牽伸獲得高性能碳纖維后至今，國(guó)內(nèi)外研究者已經(jīng)達(dá)成共識(shí)，在氧化低溫階段施加適量牽伸可以顯著提高碳纖維的強(qiáng)度。氧化階段施加牽伸是制取高性能碳纖維的必備條件，牽伸的施加通過前后輥的速度變化來控制。表2為氧化一區(qū)牽伸與最終碳纖維強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表2　氧化一區(qū)牽伸與最終碳纖維強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系

由表2可知，隨著氧化一區(qū)牽伸升高，碳纖維的強(qiáng)度先升高，后下降，這說明在氧化一區(qū)，隨著環(huán)化反應(yīng)的進(jìn)行，逐步提高牽伸，可以顯著提高碳纖維的強(qiáng)度。這是由于牽伸施加后，聚丙烯腈纖維的大分子鏈沿纖維軸向取向，從而使環(huán)化后的耐熱梯形結(jié)構(gòu)也具有較好的擇優(yōu)取向。但是，施加的牽伸不是越大越好，隨著氧化一區(qū)牽伸的進(jìn)一步提高，碳纖維的強(qiáng)度開始下降。這是由于提高牽伸后，所產(chǎn)生的力超過了纖維的承受能力，纖維的分子鏈發(fā)生斷裂，造成纖維結(jié)構(gòu)被破壞，從而降低了碳纖維的強(qiáng)度。

因此，氧化一區(qū)施加的牽伸要求既能保證纖維分子鏈的取向，又不能造成纖維結(jié)構(gòu)的破壞。表2表明，氧化一區(qū)牽伸在2%時(shí)，碳纖維的強(qiáng)度最高。

3.3低溫碳化牽伸對(duì)碳纖維性能的影響

低溫碳化是在高純氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行的。低溫碳化的溫度在300℃～800℃之間。在低溫碳化過程中，氧化纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)生環(huán)化交聯(lián)，所以在低溫碳化階段，還需施加牽伸控制纖維的取向。表3為低溫碳化階段牽伸與碳纖維強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表3　低溫碳化階段牽伸與碳纖維強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系

通過表3中低溫碳化階段牽伸與所制得碳纖維的性能對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)，隨著牽伸由負(fù)轉(zhuǎn)正并逐步增加后，碳纖維的強(qiáng)度逐步升高，并在牽伸比為1%時(shí)，達(dá)到最高值3.93GPa。這說明，在低溫碳化階段施加牽伸可以抑制氧化纖維由于進(jìn)一步環(huán)化交聯(lián)反應(yīng)而產(chǎn)生的熱收縮，并防止氧化纖維的熱解取向，有利于碳纖維抗拉強(qiáng)度的提高。但是當(dāng)正牽伸超過一定的數(shù)值之后，碳纖維的抗拉強(qiáng)度開始降低，說明過度的牽伸易造成纖維結(jié)構(gòu)的破壞。因此，在低溫碳化過程中對(duì)纖維施加適當(dāng)?shù)臓可?，能夠改善纖維的結(jié)構(gòu)，提高碳纖維的強(qiáng)度。

3.4高溫碳化牽伸對(duì)碳纖維性能的影響

高溫碳化也是在高純氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，高溫碳化的溫度在1000℃～1600℃之間。在高溫碳化階段，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生劇烈重排，形成層狀的類石墨結(jié)構(gòu)，從而使纖維產(chǎn)生較大收縮，所以在高溫碳化階段應(yīng)對(duì)纖維施加負(fù)牽伸，即在高溫碳化階段使纖維保持一定的松弛度。表4為高溫碳化階段牽伸與碳纖維強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表4　高溫碳化階段牽伸與碳纖維強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系

從表4可以看出，高溫碳化階段的牽伸對(duì)碳纖維的強(qiáng)度和模量影響較大。隨著負(fù)牽伸的降低，碳纖維的強(qiáng)度先升高，后降低，但是碳纖維的模量卻一直降低。這說明，在高溫碳化階段，由于碳纖維的剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致不能對(duì)纖維施加較大的牽伸，需保持一定的松弛度，牽伸過大，容易造成分子鏈斷裂，降低碳纖維的強(qiáng)度并產(chǎn)生毛絲。然而，牽伸也不能太低，太低會(huì)造成纖維絲束接觸到高溫爐膛底部，從而形成絲束與爐膛底部的摩擦，造成纖維毛絲增多，不但會(huì)影響纖維的外觀，還會(huì)降低碳纖維的強(qiáng)度。對(duì)于碳纖維模量，在一定的牽伸范圍內(nèi)，負(fù)牽伸較大時(shí)，碳纖維的伸長(zhǎng)率變小，模量高；反之，負(fù)牽伸變小時(shí)，模量也會(huì)適度地降低。

4　結(jié)論

通過研究制定合適的氧化碳化工藝，可以制備出性能較高的碳纖維，結(jié)論如下：

（1）氧化一區(qū)溫度適中，可以避免纖維形成皮芯結(jié)構(gòu)，從而制備出強(qiáng)度較高的碳纖維。

（2）在氧化一區(qū)施加適當(dāng)?shù)臓可欤杀３掷w維取向，從而制備出較高強(qiáng)度的碳纖維。

（3）在碳化過程中，對(duì)低溫碳化階段施加適當(dāng)?shù)恼隣可?，高溫碳化階段施加一定的負(fù)牽伸，能夠提高碳纖維的力學(xué)性能。

總之，影響制備高性能碳纖維的因素諸多，我們需要根據(jù)纖維的類型、各個(gè)工藝階段溫度、牽伸工藝等條件并通過大量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探索分析。□

Oxidation and Carbonization Process on Carbon Fiber

LIU Hua-hu1，WU Xiang-sheng2，SONG Hui-qing1
（1. Anhui Shouwen Carbon Fiber Co.，Ltd .，Bengbu 233010，China；2. The Graduate Teamof Academyof Armored Force，Bengbu 233050，China）

Abstract：The paper mainly studies the influence of oxidation temperature，oxidation drafting and carbonization drafting on the final performance ofcarbon fiber. The results indicate that the oxidation zone one temperature is moderate，it can avoid the formation of skin- core structure，high strength carbon fiber can be prepared. In the oxidation zone one applying proper drafting，it can keep the fiber orientation and high strength carbon fiber can be prepared. During the carbonization process，on low temperature carbonization stage applying appropriate positive stretching and high temperature carbonization stage applyingnegative drawingcan improve the mechanical properties ofcarbon fiber.

Key words：polyacrylonitrile fiber；oxidation；carbonization；carbon fiber

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.03.013

中圖分類號(hào)：TQ325.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008- 553X（2016）03- 0038- 03

收稿日期：2016- 03- 07

作者簡(jiǎn)介：劉化虎（1958-），男，畢業(yè)于北京化工大學(xué)，工程師，從事聚丙烯腈碳纖維的生產(chǎn)工作，18715261923，shq321102@sohu.com。