李華恭，郝志峰，洪欣欣，何善，倫笑鴻

（廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東省廣州市 510006）

有機硅改性端羥基聚酯的合成

李華恭，郝志峰*，洪欣欣，何善，倫笑鴻

（廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東省廣州市 510006）

在二月桂酸二丁基錫的催化作用下，通過有機硅預聚體與端羥基聚酯的縮聚合成了系列有機硅改性聚酯。用傅里葉變換紅外光譜分析了改性聚酯的結構。以鈦酸四正丁酯為固化劑成膜后，檢測了改性聚酯涂層耐熱性、耐腐蝕性及機械性能。改性聚酯涂層具有良好的性能，按端羥基聚酯和有機硅樹脂質量比1∶1改性后，涂層的附著力達1級，鉛筆硬度達4 H，沖擊強度大于50 kg·cm，可耐400～450℃的高溫；涂層阻抗由2.8×107Ω·cm2提高到1.1×108Ω·cm2，腐蝕電位由-0.671 V增至-0.536 V，腐蝕電流密度由4.562×10-5A/cm2降至6.194×10-7A/cm2，極化電阻由4.812 kΩ/cm2提高到57.019 kΩ/cm2。

飽和聚酯 有機硅 耐腐蝕 改性

聚酯是由多元酸和多元醇經(jīng)酯化和縮聚制備的一類高聚物[1]，具有光亮、硬度高、機械性能好、耐腐蝕等優(yōu)點，廣泛應用于輕工、化工、材料等領域。聚酯在使用中也暴露出耐水性差、施工性能不好等缺陷，用其他種類的樹脂對聚酯進行改性，可以提高樹脂的性能，擴展其使用范圍。

有機硅樹脂具有良好的耐熱性、耐水性、電絕緣性和耐候性。有機硅改性聚酯是很有發(fā)展前途的新型高分子材料，從分子結構看，它既含具有優(yōu)異性能的有機硅鏈段，同時又含具有良好機械性能及耐腐蝕性能的聚酯鏈段，因此，這類材料的綜合性能得到顯著提高。有機硅改性聚酯在國外的研究報道較多[2]，但在國內(nèi)的研究與發(fā)展較緩慢。Lin等[3]通過將含端羥基的聚酯與含端羥基的聚二甲基硅氧烷在催化劑下脫水縮聚，制備了一系列工業(yè)用表面活性劑，產(chǎn)物具有良好的親水性。李大鳴等[4]用有機硅改性聚酯配制的耐久卷材面漆具有很好的耐老化性。

本工作選用幾種價格低廉的有機烷氧基硅烷作為原料，通過水解縮聚制備了有機硅樹脂預聚體，然后通過縮聚對端羥基聚酯進行改性，并選用鈦酸四正丁酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)的胺類和氰類作固化劑，使固化體系的毒性、固化時間和溫度降低。

1 實驗部分

1.1 主要原料

硅烷A、硅烷B、硅烷C，工業(yè)品，廣州聚成兆業(yè)有機硅原料中心提供；飽和聚酯，MS-6875（由多元醇和多元酸酯化而成的含端羥基官能團的飽和聚酯樹脂，簡稱MS聚酯），工業(yè)品，廣州市榕晟化工有限公司提供；二月桂酸二丁基錫，化學純，上海晶純試劑有限公司生產(chǎn)；二甲苯，丙酮，均為化學純，天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)；鈦酸四正丁酯，化學純，天津市福晨化學試劑廠生產(chǎn)。

1.2 儀器

Magna 380型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產(chǎn)；STA 409 PC型綜合熱分析儀，德國Netzsch公司生產(chǎn)；QFZ型漆膜附著力試驗儀，QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀，QCJ型漆膜沖擊器，均為天津材料試驗機廠生產(chǎn)。CHI 660電化學工作站，上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)。

1.3 聚酯樹脂的制備

1.3.1 有機硅預聚體的制備

在四口燒瓶中加入10 mL硅烷A，14 mL硅烷B，14 mL硅烷C及38 mL無水乙醇溶劑，攪拌(速率為140 r/min)，加熱至65℃，加入適量鹽酸，開始緩慢滴入7 mL去離子水，控制反應溫度穩(wěn)定在65℃左右，待去離子水滴加完畢，繼續(xù)保溫5 h后制得水解液。將水解液在65℃下減壓蒸餾出乙醇，再升溫到140～160℃，縮合即得有機硅樹脂預聚體，為淡黃色透明黏稠液體。

1.3.2 有機硅改性MS聚酯的制備

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、分水器的四口燒瓶中通N2，加入一定質量比的MS聚酯和有機硅預聚體，同時加入少量二月桂酸二丁基錫催化劑，緩慢升溫至170℃左右開始反應；回流分出乙醇，繼續(xù)升溫反應一定時間，至180℃左右，取樣觀察樹脂的透明性和凝膠時間，樹脂透明且凝膠時間小于2 min，降溫出料得到有機硅改性MS聚酯，制得的產(chǎn)品為淡黃色透明黏稠液體。按上述方法制備有機硅預聚體與MS聚酯質量比分別為1∶1，3∶7，4∶6，6∶4，7∶3的系列有機硅改性MS聚酯，產(chǎn)品分別標記為1#，2#，3#，4#，5#。

1.3.3 涂膜的制備

將改性前后的聚酯樹脂分別按比例溶解于正丁醇中，加入一定量的鈦酸四正丁酯，并加入少量的二月桂酸二丁基錫作為催化劑，攪拌10～20 min至均勻后待用。為使涂布均勻，定制一塊平整木板架，木板規(guī)格為35 cm×25 cm×0.6 cm，然后將處理（首先用砂紙打磨，然后經(jīng)過丙酮、乙醇清洗、晾干)過的15 cm×7 cm馬口鐵片放置于木板上，在木板下面用兩塊強磁鐵將馬口鐵片吸附貼于板上，用涂布器在馬口鐵片上快速均勻地沿縱橫方向涂刷，涂膜厚度為100 μm。然后將試樣置于烘箱中，在120℃固化15 min，涂膜可實干。

2 結果與討論

2.1 有機硅改性MS聚酯的合成

采用咪唑-鄰苯二甲酸酐法[5]測定改性前后樹脂的羥值及由此計算得到接枝率（見表1）。接枝率的計算見式（1）。

式中：a，b，c分別為有機硅預聚體、MS聚酯、有機硅改性MS聚酯的羥值。

從表1可知：有機硅預聚體的羥值大于MS聚酯，且有機硅預聚體與MS聚酯接枝后，改性聚合物試樣的羥值明顯減小，表明有機硅預聚體對MS聚酯的化學改性是通過羥基間的脫水形成Si—O—C來實現(xiàn)的，官能團間的反應見式（2）。

表1 改性前后聚酯的羥值和接枝率Tab.1Hydroxyl value and graft ratio of the polyester resins before and after modification

計算得到的接枝率都超過75.00%，說明兩種反應物的活性較高，采取此法可實現(xiàn)有機硅對MS聚酯的改性。1#的接枝率最大，接枝效果最好，因此，本工作后續(xù)性能測試與分析選取1#試樣。

2.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

從圖1看出：有機硅預聚體在3 433 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—OH中羥基吸收峰，2 959 cm-1處為—CH3的伸縮振動吸收峰，1 258，740～848 cm-1的尖銳吸收峰歸屬于Si—CH3，在3 073，1 432 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—C6H5中芳環(huán)的吸收峰，1 134，1 089 cm-1處為—OC2H5的吸收峰；Si—O—Si的反對稱伸縮振動吸收峰在1 000～1 100 cm-1被—OC2H5的吸收峰所遮蓋[6]。有機硅改性MS聚酯在3 520 cm-1處出現(xiàn)—OH的振動吸收峰，該峰面積比它在有機硅預聚體中的峰面積明顯減小，說明有機硅預聚體中的—OH與MS聚酯中的—OH充分反應；1 727 cm-1處是酯基中C=O的伸縮振動峰；2 962 cm-1附近是飽和C—H的伸縮振動峰，說明聚合物中含有—CH3或—CH2—；在1 430，700 cm-1處有吸收峰，說明聚合物中含有苯環(huán)。

圖1 有機硅預聚體和有機硅改性MS聚酯的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of organosilicon prepolymer and MS polyester resin modified by organosilicon

2.3 耐熱性

改性前后聚酯樹脂的熱重（TG）分析測試溫度為35～800℃，升溫速率為10℃/min，N2氣氛，氣體流量為40 mL/min。從圖2看出：在300～500℃，兩條曲線都有一個明顯且強烈的熱分解峰，為樹脂主鏈Si—O—Si、有機酯鍵及其他有機基團的分解峰。低于300℃時，MS聚酯的失重率為22.25%，而有機硅改性MS聚酯的失重率為15.47%；且有機硅改性MS聚酯在350～450℃才開始樹脂主鏈的分解失重，比改性前提高了約100℃。以上結果表明，有機硅改性MS聚酯的耐熱性顯著提升。高于550～600℃時，兩種聚酯基本恒重，說明樹脂分解基本完全，但是改性前曲線位于下端。這主要是由于有機硅改性MS聚酯中含有Si元素，它們分解后大部分以SiO2的形式殘留，因而殘余質量較高[7]。

圖2 改性前后聚酯的TG曲線Fig.2 TG curves of the polyester resin before and after modification

2.4 耐腐蝕性

配制質量分數(shù)為3%的NaCl溶液,以甘汞電極為參比電極，以鉑電極為輔助電極，將制備的涂裝試樣放在上述溶液中浸泡30天后，在室溫的開路電位下，測試其電化學極化（Tafel）曲線以及電化學阻抗。

2.4.1 Tafel曲線

電化學方法測量腐蝕速度是基于金屬通外加電流，將腐蝕金屬的陽、陰極極化曲線的直線部分外延，其交點的縱坐標是腐蝕電流密度（Jcorr），橫坐標為腐蝕電位（Ecorr）。Jcorr越小，Ecorr越大，表明試樣抵抗金屬腐蝕的能力越強[10]。

從圖3看出：改性后MS聚酯涂層的Ecorr上升，Jcorr降低，且按MS聚酯和有機硅樹脂質量比為1∶1改性后，固化膜的Ecorr上升最高，Jcorr降低最多，說明此涂層抵抗腐蝕的能力較大。從表2可見：改性后Ecorr上升了0.135 V，Jcorr降低了兩個數(shù)量級，極化電阻（Rp）升高了一個數(shù)量級。這說明有機硅改性MS聚酯涂層的耐腐蝕性能明顯提高。

圖3 改性前后聚酯涂層的Tafel曲線Fig.3 Tafel curves of the polyester coating before and after modification

表2 改性前后聚酯涂層的Ecorr，Jcorr，RpTab.2Ecorr,Jcorr and Rpof the polyester coating before and after modification

2.4.2 電化學阻抗

電化學阻抗測試是利用小幅正弦交流信號擾動電解池，觀察擾動對穩(wěn)態(tài)體系的影響，做出阻抗譜圖，進而計算電極的電化學參數(shù)[8]。用阻抗評價耐腐蝕性能實際上是比較傳遞阻率（即當頻率趨于無窮大時的阻抗值），而阻抗值與阻抗測試曲線的高度和寬度有關，曲線越高或越寬，阻抗值就越大，耐腐蝕性能越好[9]。圖4中橫坐標為阻抗的實部（Z′），縱坐標為阻抗的虛部（Z＂），圓弧的直徑代表涂層電阻，涂層電阻越大，涂層的防水性能、耐腐蝕性能就越好。

圖4 改性前后聚酯涂層的電化學阻抗譜圖Fig.4 Electrochemical impedance spectra of the polyester coating before and after modification

由圖4可知：MS聚酯涂層電阻為2.8×107Ω·cm2，有機硅改性MS聚酯的涂層電阻提高到約1.1×108Ω·cm2，涂層阻抗提高了約一個數(shù)量級，可見改性后涂層的耐腐蝕性能顯著提高。這主要是由于有機硅預聚體中的羥基與MS聚酯的羥基反應后，增加了涂層的致密性，降低了涂層的孔隙率，使溶液不能有效穿透漆膜而滲透到金屬表面，使涂層的電阻值變大，溶液介質要滲透到金屬表面需要較長的時間，從而提高了改性涂層的耐腐蝕性能。

2.5 涂層其他性能評價

由表3看出：改性后漆膜具有良好的機械性能，耐水性、耐鹽水性顯著提升。用有機硅預聚體改性MS聚酯，通過縮聚在酯基的主鏈鏈節(jié)上接枝了具有耐候性的有機硅鏈段，由于硅樹脂主鏈中Si—O的鍵能較大（432 kJ/mol），因而有機硅改性MS聚酯的耐候性和耐熱性顯著提高。另外，在硅樹脂網(wǎng)狀結構中，Si—O鏈以網(wǎng)狀形態(tài)被包埋在Si取代基內(nèi)，Si取代基（如—CH3，—C6H5等）向外起屏蔽作用，使Si—O鏈不易受到雜質的進攻，因此，有機硅改性MS聚酯的耐水性、耐鹽水性均顯著提升。

表3 改性前后MS聚酯涂層的其他性能Tab.3Other properties of the polyester coating before and after modification

3 結論

a)以二月桂酸二丁基錫為催化劑，通過有機硅預聚體的羥基與MS聚酯的羥基之間的脫水反應，實現(xiàn)了有機硅預聚體對MS聚酯的化學改性。

b)由于引入了具有耐候性的有機硅鏈段，因此，顯著提升了漆膜的綜合性能（包括耐水性、耐鹽水性、附著力、硬度、沖擊強度），使漆膜具有更長的使用壽命。

c)按有機硅預聚體和MS聚酯質量比1∶1改性后，樹脂的耐熱性提高了約100℃，涂層阻抗由2.8×107Ω·cm2提高到1.1×108Ω·cm2，涂層Ecorr由-0.671 V提高到-0.536 V，Jcorr降低了兩個數(shù)量級，Rp升高了一個數(shù)量級。耐熱性和耐腐蝕性能都有明顯提高。

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Synthesis of hydroxyl-terminated polyester modified by organo silicon

Li Huagong,Hao Zhifeng,Hong Xinxin,He Shan,Lun Xiaohong

(Faculty of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)

A series of organosilicon modified polyester resins were prepared in the presence of dibutyltin dilaurate as catalyst via polycondensation of organosilicon prepolymer with hydroxyl-terminated saturated polyester.The structure of the modified polyester resins were analyzed by Fourier transform infrared spectrometry (FTIR).After coating-forming with taking tetra-n-butyl titanate as curing agent,the thermal resistance, corrosion resistance and mechanical properties of the modified polyesters coating were tested.The results reveal that the coating has good properties.In case the polyester resin is modified with a mass ratio of hydroxyl-terminated polyester to organo silicon at 1∶1,the cured coating′s adhesion is 1 level,pencil hardness reaches 4 H,impact resistance exceeds 50 kg·cm and service temperature attains to 400-450℃. The impedance of the coating increases from 2.8×107Ω·cm2to 1.1×108Ω·cm2,the corrosion potential of the coating augments from-0.671 V to-0.536 V,the corrosion current density of the coating decreases from 4.562×10-5A/cm2to 6.194×10-7A/cm2,and the polarization resistance of the coating increases from 4 812.1 Ω/cm2to 57 018.9 Ω/cm2.

saturated polyester;organosilicon;corrosion resistance;modification

O 631；TQ 637

B

1002-1396(2012)02-0020-04

2011-09-27；

2011-12-26。

李華恭，1989年生，在讀本科生，主要從事精細化學品的研究工作。E-mail：Hunter-Leo@foxmail.com；聯(lián)系電話：15018416438。

廣東省自然科學基金重點項目（10251009001000003），廣東省科技計劃項目(2009B011000012，2010B010800029)，廣東省大學生創(chuàng)新實現(xiàn)項目（1184510054）。

*通訊聯(lián)系人。E-mail：haozhifeng3377@163.com；聯(lián)系電話：(020)39322201。

（編輯：李靜輝）