劉　皓，李克智

(1.榆林學(xué)院 能源化工研究中心 陜西 榆林 719000；2.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，陜西 西安 710072)

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中間相瀝青基C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與斷裂韌性

劉皓1，李克智2

(1.榆林學(xué)院 能源化工研究中心 陜西 榆林 719000；2.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，陜西 西安 710072)

摘要：使用偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡以及單邊缺口梁彎曲法，研究了中間相瀝青基C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與斷裂韌性。研究結(jié)果表明：中間相瀝青基體碳在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)出較強的光學(xué)活性。在掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡下呈片層條帶狀結(jié)構(gòu)，晶格條紋排列規(guī)整，擇優(yōu)取向度很高，基體/纖維的界面為“裂紋型”界面。材料特有的微觀結(jié)構(gòu)可以提高其斷裂韌性，在載荷-位移曲線中表現(xiàn)為載荷先下降后仍繼續(xù)增大，而后為臺階式下降。材料呈現(xiàn)出假塑性斷裂特征，斷裂韌性達到12.29 MPa·m1/2。

關(guān)鍵詞：C/C復(fù)合材料；中間相瀝青；微觀結(jié)構(gòu)；斷裂韌性

0引言

C/C復(fù)合材料是一種高性能新型復(fù)合材料，由于具有低密度、高比強和耐高溫等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、摩擦和航空航天領(lǐng)域[1-4]。但作為結(jié)構(gòu)材料，由于其脆性大、韌性差，易發(fā)生災(zāi)難性和突發(fā)性的破壞，制約了其進一步的推廣應(yīng)用[5-6]。為此，許多學(xué)者展開了深入的研究。文獻[7-9]通過改善熱解碳組織結(jié)構(gòu)以及預(yù)制體結(jié)構(gòu)等方法增強了C/C復(fù)合材料的韌性。文獻[10]利用中間相瀝青的向列型液晶特性，構(gòu)造結(jié)合強度適中的界面，以及在基體碳中構(gòu)造多層次的界面，以提高C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能，其不足之處在于主要研究了材料的彎曲性能，沒有對材料的斷裂韌性進行深入研究。因此，本文在以前研究的基礎(chǔ)上，選用中間相瀝青作為基體前驅(qū)體，采用液相浸漬-碳化工藝，制備了中間相瀝青基C/C復(fù)合材料，使用偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡以及單邊缺口梁彎曲法，研究了中間相瀝青基C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與斷裂韌性，并加以分析討論。

1試驗

1.1材料制備

增強體選用二維3K 聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)平紋碳布，基體前驅(qū)體為中間相瀝青。首先在浸漬爐中進行負壓浸漬，然后在碳化爐中碳化制備中間相瀝青基C/C復(fù)合材料，碳化壓力為20 MPa，碳化溫度為900 ℃。制備過程進行4次循環(huán)處理，采用排水法測量所制備C/C復(fù)合材料的密度為1.75 g/cm3。

1.2材料的微觀形貌觀察和斷裂韌性測試

采用OLYMPUS PM-T3型光學(xué)金相顯微鏡觀察試樣的偏光組織結(jié)構(gòu)。采用JSM-6460型和JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察試樣的斷口和原始形貌。采用JEOL-2010型高分辨透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)觀察試樣的低倍形貌及高分辨晶格像。

斷裂韌性測試采用單邊缺口梁(single edge notched beam,SENB)彎曲法，試樣尺寸為30.0 mm×5.0 mm×2.5 mm，切口寬度為0.1 mm，切口深度為2.5 mm，跨距為20.0 mm，加載速率為0.2 mm/min。

斷裂韌性KIC按下式計算：

其中：PQ為臨界斷裂載荷，N；a為缺口深度，m；B為試樣寬度，m；W為試樣厚度，m；S為跨距，m。

2結(jié)果與討論

2.1中間相瀝青基C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖1為中間相瀝青基C/C復(fù)合材料的偏光組織結(jié)構(gòu)。由圖1可以看出：中間相瀝青基體碳在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)出光學(xué)活性，但是在材料內(nèi)不同位置處其組織結(jié)構(gòu)又有所區(qū)別。具有光學(xué)活性的瀝青碳的組織結(jié)構(gòu)依據(jù)尺寸大小進行區(qū)分：纖維束內(nèi)的空間小，導(dǎo)致中間相瀝青碳的尺寸也小，形成鑲嵌組織(mosaics,M)；纖維束間的空間較大，首先形成流域組織(flow domains,FD)，然后，隨著浸漬-碳化循環(huán)次數(shù)的增加，纖維束間的空間逐漸縮小，形成鑲嵌組織。

圖2為中間相瀝青基C/C復(fù)合材料的SEM形貌。由圖2可以看出：碳纖維(carbon fiber,CF)表面并不光滑，有微小的凹槽，中間相瀝青碳(mesophase pitch carbon,MPC)呈片層條帶狀結(jié)構(gòu)，走向基本上平行于碳纖維軸向，但由于受到空間條件的限制，基體碳在形成過程中會發(fā)生扭曲，形成“U”型和“V”型等結(jié)構(gòu)。基體/纖維之間的界面不連續(xù)，一些基體碳與纖維的黏結(jié)度較好(圖2中實線單箭頭指示處)，一些基體碳與纖維之間有微裂紋存在(圖2中實線雙箭頭指示處)，還有一些基體碳與纖維有較大的裂紋(圖2中實線三箭頭指示處)，基體/纖維之間的這種界面為“裂紋型”界面。另外，瀝青碳片層之間也存在一些微裂紋(圖2中虛線箭頭指示處)。

圖1 中間相瀝青基C/C復(fù)合材料的偏光組織結(jié)構(gòu)圖2 中間相瀝青基C/C復(fù)合材料的SEM形貌

圖3為中間相瀝青基C/C復(fù)合材料的低倍TEM形貌。由圖3可以看出：碳纖維表面有10 nm左右的微小凹槽，這些凹槽的存在有利于基體碳和纖維的機械咬合，可以改善其界面結(jié)合強度，起到增強C/C復(fù)合材料韌性的作用。中間相瀝青碳為片層條帶狀結(jié)構(gòu)，纖維/基體的界面不連續(xù)，部分界面處結(jié)合較好，部分界面處由于微裂紋(圖3中箭頭指示處)的存在使得界面結(jié)合較差，這些現(xiàn)象和圖2的SEM形貌相一致。圖4為中間相瀝青基C/C復(fù)合材料的高分辨TEM晶格像。由圖4可以看出：碳纖維的TEM高分辨晶格像為非晶態(tài)，晶粒在1 nm左右，且為無序狀態(tài)。中間相瀝青碳的晶格條紋排列非常規(guī)整，擇優(yōu)取向度很高，微晶尺寸也很大，是一種長程有序的晶體結(jié)構(gòu)，纖維與基體碳之間有寬約3 nm的界面層(圖4中白色虛線間)，界面層的晶格條紋次于基體碳，但優(yōu)于纖維的非晶態(tài)。該界面層為中間相瀝青碳與纖維之間的過渡區(qū)，此過渡區(qū)稱為“誘導(dǎo)”結(jié)構(gòu)區(qū)[11]。

2.2中間相瀝青基C/C復(fù)合材料的斷裂韌性

選取10個制備好的試樣，采用SENB彎曲法分別測試其斷裂韌性，測試數(shù)據(jù)的平均值見表1。

圖3 中間相瀝青基C/C復(fù)合材料的低倍TEM形貌圖4 中間相瀝青基C/C復(fù)合材料的高分辨TEM晶格像

表1　C/C復(fù)合材料的斷裂韌性

圖5　C/C復(fù)合材料SENB彎曲法的載荷-位移曲線

圖5為試驗中具有代表性的中間相瀝青基C/C復(fù)合材料SENB彎曲法的載荷-位移關(guān)系曲線。由圖5可以看出：材料在受到彎曲載荷時，在開始階段，載荷-位移曲線基本表現(xiàn)為線性的特征。隨著載荷的增大，載荷超過150 N左右時，載荷-位移曲線表現(xiàn)為非線性的特征，載荷達到最大值后有一個較小幅度的突然下降，然后繼續(xù)上升，增加到稍小于最大載荷后又突然下降，之后為“臺階式”的下降。圖6為采用SENB彎曲法測試中間相瀝青基C/C復(fù)合材料斷裂韌性后試樣的SEM斷口形貌，其中：圖6a為整體斷口形貌，圖6b為纖維束內(nèi)的局部斷口形貌。圖6a中,右邊部分為平整的切口形貌，左邊部分為受載破壞后的斷口形貌。由圖6a可以看出:材料的斷口參差不齊，材料斷裂后，纖維束之間的基體碳脫落嚴重，形成較大的間隙，纖維束基本以整體形態(tài)存在。圖6b中,纖維束內(nèi)的基體碳脫落較少，纖維呈現(xiàn)出“臺階式”的斷裂。

圖6　中間相瀝青基C/C復(fù)合材料的SEM斷口形貌

分析認為，C/C復(fù)合材料的斷裂韌性主要取決于基體碳的微觀結(jié)構(gòu)和纖維/基體的界面結(jié)合強度，材料的斷裂破壞過程實際上就是原始裂紋及材料受載后新產(chǎn)生的裂紋在材料內(nèi)部擴展的過程[10]。材料受載時，在預(yù)制裂紋附近的裂紋和孔隙等缺陷處形成應(yīng)力集中，進而演變成主裂紋。載荷達到最大值時，首先是基體碳發(fā)生一定的破壞，在載荷-位移曲線中有一個較小幅度的下降，裂紋主要在基體內(nèi)擴展、吸收能量，此時，中間相瀝青碳的片層條帶狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢就顯現(xiàn)出來了。裂紋在碳片層之間和晶格條紋之間擴展，而片層條帶狀結(jié)構(gòu)的走向基本上平行于碳纖維軸向，這樣就延緩了裂紋擴展到纖維的速度，這時，纖維仍然是承受載荷的主體部分，所以載荷會呈現(xiàn)出先下降而后繼續(xù)增大。當(dāng)載荷再一次達到臨界值時，基體碳已有大部分被破壞，應(yīng)力達到了纖維/基體的界面處，在界面黏結(jié)強度較大處，傳遞到纖維上的應(yīng)力使得部分纖維斷裂。由于纖維是承受載荷的主體部分，在載荷-位移曲線中載荷有一個幅度適中的突然下降，傳遞到裂紋界面處的應(yīng)力則隨著裂紋繼續(xù)擴展，再次遇到纖維時，纖維發(fā)生斷裂，應(yīng)力的這種交替擴展，表現(xiàn)在載荷-位移曲線中就是載荷發(fā)生“臺階式”的下降，最后材料被破壞，材料呈現(xiàn)出假塑性斷裂特征。

3結(jié)論

(1)中間相瀝青基體碳在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)出較強的光學(xué)活性，在掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡下呈片層條帶狀結(jié)構(gòu)，基體碳與纖維的界面為“裂紋型”界面，中間相瀝青碳的晶格條紋排列規(guī)整，擇優(yōu)取向度高。

(2)材料特有的微觀結(jié)構(gòu)使得其在受載破壞時延緩裂紋的擴展速度，改變裂紋擴展路徑，提高材料的斷裂韌性，在載荷-位移曲線中表現(xiàn)為載荷下降后仍繼續(xù)增大，而后呈臺階式下降，材料呈現(xiàn)出假塑性斷裂特征，其斷裂韌性達到12.29 MPa·m1/2。

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基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(51472202)

作者簡介：劉皓(1972-),男,陜西吳堡人,副教授,博士,主要從事碳素材料及煤炭清潔轉(zhuǎn)化等方面的研究.

收稿日期：2016-03-24

文章編號：1672-6871(2016)04-0007-04

DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.04.002

中圖分類號：TB332

文獻標志碼：A