彭　紗，鞏桂芬，蘭　健，王培洋，王　力（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040）

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原位復(fù)合EVOH-SO3Li/SiO2電紡鋰離子電池隔膜的力、熱學(xué)性能研究*

彭紗，鞏桂芬**，蘭健，王培洋，王力
（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040）

摘要：首先合成了EVOH- SO3Li接枝聚合物，然后采用原位復(fù)合技術(shù)，使納米SiO2在EVOH- SO3Li溶液中原位生成，最后靜電紡絲制備了EVOH- SO3Li/SiO2復(fù)合隔膜。用拉伸強(qiáng)度來(lái)對(duì)鋰離子電池隔膜的力學(xué)性性能進(jìn)行表征，并且研究不同含量的SiO2對(duì)力、熱性能的影響。結(jié)果表明SiO2含量為2%（wt）時(shí)，復(fù)合隔膜的拉伸強(qiáng)度為2.36MPa。復(fù)合隔膜的熔點(diǎn)、熔融焓、初始分解溫度都有一定程度的提高。

關(guān)鍵詞：原位復(fù)合；靜電紡絲；EVOH- SO3Li/SiO2；隔膜

**通訊聯(lián)系人：鞏桂芬，（1966-）教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事納米纖維素改性、鋰離子電池隔膜的研究，E- mail：lanjian522@126.com

引言

隔膜作為鋰離子電池的核心部件，其基本功能是分隔開(kāi)電池正負(fù)兩端的活性物質(zhì)防止電池短路［1，2］，另外復(fù)合隔膜還必須具備良好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，保證電池充放電的循環(huán)過(guò)程的完整性［3］。我們知道在鋰電池內(nèi)部電極與隔膜相互緊貼，一旦電極刺穿隔膜就會(huì)出現(xiàn)鋰電池內(nèi)部短路［4］。另一方面隔膜在電池在組裝或使用時(shí)，圍繞電極進(jìn)行卷繞必須保證不發(fā)生斷裂［4］，這就表明研究如何提高隔膜的抗張強(qiáng)度和抗刺穿強(qiáng)度是非常有意義的。鋰離子電池在使用過(guò)程中釋放熱量，如果發(fā)生短路情況或過(guò)充電時(shí)，電池內(nèi)部溫度還會(huì)急劇上升［1，5］，這就要求隔膜必須具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，防止隔膜在較高溫度時(shí)產(chǎn)生熱縮而導(dǎo)致的電池正負(fù)極直接接觸而短路［6］。目前，全球環(huán)境污染問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重，尋找新能源刻不容緩，鋰離子電池做為一種新型綠色能源自然是受到了廣大研究工作者的青睞［7］。隨著汽車、電動(dòng)機(jī)車的普及，作為核心儲(chǔ)能部件的動(dòng)力電池對(duì)隔膜的性能也提出了更為苛刻的要求［8］。采用靜電紡絲技術(shù)制備的SiO2/EVOH- SO3Li復(fù)合隔膜，納米SiO2大大改善了隔膜的熱性能和力學(xué)性能。本文采用原位復(fù)合技術(shù)，使納米SiO2在EVOH- SO3Li溶液中原位生成。并且分析了原位生成SiO2對(duì)隔膜力學(xué)性能和熱性能的影響并更進(jìn)一步考察了原位生成SiO2的含量對(duì)隔膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和設(shè)備

原料：1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，湖北和昌化工有限公司；聚乙烯-乙烯醇（EVOH），日本合成化學(xué)公司；叔丁醇鋰，上海歐金實(shí)業(yè)有限公司；硅酸乙酯，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙酮，臺(tái)山市眾城化工有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），上海金山經(jīng)緯化工有限公司；氨水，天津市石英鐘廠霸州市化工分廠。

設(shè)備：高壓靜電紡絲機(jī)，實(shí)驗(yàn)室自制；差示掃描儀DSC- CT0648，美國(guó)TA儀器；熱重分析儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)儀ACS- J，日本島津公司。

1.2 復(fù)合隔膜的制備

1.2.1 配制SiO2/EVOH- SO3Li紡絲液

首先在60℃水浴鍋中將EVOH與DMAc置于一個(gè)三口瓶?jī)?nèi)混合并攪拌至完全溶解。同時(shí)將叔丁醇鋰和DMAc加入到另一個(gè)三口瓶中，同樣在60℃下攪拌直至完全溶解，然后將稱量好的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯分批加到叔丁醇鋰和DMAc里面。攪拌一定時(shí)間后，將兩個(gè)三口瓶中的溶液混合，使溫度維持在60℃下繼續(xù)攪拌大約3h，將得到的溶液倒入丙酮中反復(fù)洗滌，抽濾，烘干，所得物即為純凈的EVOH磺酸鋰。稱量一定量干燥的EVOH- SO3Li固體在60℃的恒溫水浴下溶解到DMAc溶劑當(dāng)中，配制成濃度為40%的EVOH- SO3Li紡絲溶液。向溶液中加入少量的氨水，再逐滴加入計(jì)量好的正硅酸乙酯（TEOS），室溫?cái)嚢?h，分別得到SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%（wt）、2%（wt）、3%（wt）和4%（wt）的EVOH- SO3Li/SiO2原位復(fù)合紡絲液。

1.2.2 紡制復(fù)合膜

借助高壓靜電紡絲機(jī)紡制電紡隔膜，實(shí)驗(yàn)室自制的紡絲機(jī)如圖1所示。

圖1 紡絲機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 The structural diagram of spinning machine

將注有紡絲液的注射器固定在注射泵上，調(diào)整注射泵高度，使針頭與接收滾筒的中心位于同一水平面上，固定二者之間的距離為16cm，將高壓電源輸出端接在注射器針頭處，陰極接在滾筒上，設(shè)定適合的紡絲工藝參數(shù)（紡絲電壓、推進(jìn)速度等）開(kāi)始紡絲，5h后紡絲結(jié)束，用手術(shù)刀將隔膜從滾筒上裁下，放置于50℃的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)一步揮發(fā)殘留的溶劑。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 EVOH- SO3Li/NCC復(fù)合隔膜SEM測(cè)試

SEM的成像是用二次電子和背散射電子成像。具有制樣簡(jiǎn)單、分辨率高等特點(diǎn)。對(duì)復(fù)合隔膜噴金后，采用掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌，孔徑與微孔分布。

1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

衡量機(jī)械強(qiáng)度的指標(biāo)有很多，比如最大載荷、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度等。本實(shí)驗(yàn)采用拉伸強(qiáng)度來(lái)表征鋰離子電池隔膜的機(jī)械強(qiáng)度。本文主要用電子萬(wàn)能試驗(yàn)儀測(cè)試隔膜的縱向拉伸強(qiáng)度，根據(jù)理論分析與長(zhǎng)期經(jīng)驗(yàn)設(shè)置拉伸速度為2mm/min。

式中：λ拉伸強(qiáng)度（MPa）；

F：樣條載荷（N）；

l：樣條長(zhǎng)度（mm）；

d：樣條寬度（mm）；

1.3.3 熱性能測(cè)試

（1）DSC測(cè)試：采用差示掃描量熱法（DSC）對(duì)隔膜的熱性能進(jìn)行測(cè)試分析，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，設(shè)定起始溫度為40℃，以10℃/min的升溫速率加熱隔膜樣品至200℃。通過(guò)測(cè)定的DSC曲線可以得知隔膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)、熔融焓等相關(guān)熱性能信息。

（2）TG測(cè)試：熱重分析（TG）是指在程序控制溫度下測(cè)量待測(cè)樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)。利用熱重分析儀，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，設(shè)定起始溫度為40℃，以20℃/min的升溫速率升溫至600℃，通過(guò)測(cè)定的熱失重曲線來(lái)分析隔膜的熱穩(wěn)定性。

1.4 結(jié)果與分析

1.4.1 原位復(fù)合SiO2/EVOH- SO3Li復(fù)合隔膜SEM圖

圖2中a圖是EVOH- SO3Li薄膜，b圖是原位復(fù)合SiO2/EVOH- SO3Li薄膜。從圖中可以看出，不含有SiO2的EVOH- SO3Li薄膜，纖維直徑不均勻，纖維之間黏結(jié)嚴(yán)重；原位生成SiO2/EVOH- SO3Li薄膜纖維直徑變小且均勻。這是由于原位SiO2使得紡絲液的黏度和表面張力有所降低，靜電力更容易克服液滴的黏性阻力和表面張力，同時(shí)處在靜電場(chǎng)中的SiO2粒子帶電荷使得聚集在射流表面的電荷增多，這兩個(gè)因素共同作用使得射流受到電場(chǎng)力的拉伸作用變強(qiáng)，裂分、細(xì)化的更加徹底，纖維直徑變細(xì)。

圖2 復(fù)合隔膜的SEM圖Fig. 2 The SEM images of composite diaphragm

1.4.2 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果與分析

圖3 隔膜拉伸強(qiáng)度隨SiO2含量變化曲線Fig. 3 The curve of tensile strength of diaphragm vs. SiO2content

由圖3可以看出這樣的趨勢(shì)：復(fù)合隔膜的拉伸強(qiáng)度剛開(kāi)始隨SiO2含量增加而增大，但達(dá)到一臨界值后便隨SiO2含量增加而減小。當(dāng)SiO2含量為2% （wt）時(shí)，復(fù)合隔膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值2.36MPa。較0%（wt）時(shí)的拉伸強(qiáng)度1.92MPa有很大提高。

復(fù)合隔膜的拉伸強(qiáng)度隨SiO2含量變化而改變，對(duì)此做了以下分析：（1）SiO2是原子晶體，Si- O鍵能大，所以SiO2對(duì)隔膜的拉伸強(qiáng)度的提升有很大作用；（2）SiO2成核方式為異相成核，為隔膜結(jié)晶度的提高做了很大貢獻(xiàn)，拉伸強(qiáng)度自然也得到了提高。（3）納米SiO2的表面效應(yīng)能促進(jìn)與聚合物鏈段的相互作用以及與Li+的相互作用，拉伸強(qiáng)度得到提高；SiO2的表面的羥基與EVOH- SO3Li分子鏈中的羥基形成氫鍵，提高拉伸強(qiáng)度；（4）當(dāng)SiO2含量逐漸增大時(shí)，隔膜的直徑變得不均勻，纖維取向也可能變得雜亂，相互作用也相應(yīng)的減弱，隔膜的強(qiáng)度就相應(yīng)的降低。

1.4.3 熱性能測(cè)試結(jié)果與分析

圖4 復(fù)合隔膜的DSC曲線Fig. 4 The DSC curve of composite diaphragm

由圖4可以得到以下信息：

（1）在沒(méi)有摻雜SiO2時(shí)，EVOH- SO3Li隔膜的熔點(diǎn)為131.3℃，其熔融焓為15.53J/g。

（2）當(dāng)摻雜SiO2含量為為2%（wt）時(shí)，SiO2/EVOHSO3Li復(fù)合隔膜的熔點(diǎn)為146.4℃，其熔融焓為17.38J/g。

結(jié)果分析：SiO2的表面的羥基與EVOH- SO3Li分子鏈中的羥基相互作用，形成氫鍵，增強(qiáng)了分子間作用力，復(fù)合隔膜的熔點(diǎn)和熔融焓都得到了提高，使得隔膜在融化時(shí)還需得到額外的能量來(lái)破壞分子間的氫鍵，熔點(diǎn)上升。SiO2的表面的羥基與EVOH- SO3Li分子鏈中的羥基的相互作用改善了兩者的親和性，降低了EVOH- SO3Li成核自由能，有利于結(jié)晶，結(jié)晶度增大，熔融焓也就增大了。

圖5 復(fù)合隔膜的TG曲線Fig. 5 The TG curve of composite diaphragm

由圖5可知：在沒(méi)有摻雜SiO2時(shí)，EVOH- SO3Li復(fù)合隔膜的熱初始分解溫度為258.92℃；SiO2/EVOH- SO3Li（SiO2含量為2%（wt））復(fù)合隔膜的初始分解溫度為272.62℃。通過(guò)比較，SiO2使復(fù)合隔膜的初始熱分解溫度升高了。

結(jié)果分析：SiO2含量為2%（wt）時(shí)，隔膜的結(jié)晶度大大地提高，分子鏈規(guī)整排列且分子取向高度一致，此時(shí)在熱作用下分子鏈運(yùn)動(dòng)須消耗更大的能量，熱初始溫度升高。

2 結(jié)論

合成了EVOH- SO3Li接枝聚合物，然后采用原位復(fù)合技術(shù)，使納米SiO2在EVOH- SO3Li溶液中原位生成，最后電紡制備了EVOH- SO3Li/SiO2復(fù)合隔膜。復(fù)合隔膜的力學(xué)性能與熱性能得到提高。并且SiO2含量的不同帶來(lái)的影響也不同。當(dāng)SiO2含量為2%（wt），纖維直徑均勻，隔膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，熱分解溫度相較無(wú)SiO2時(shí)也有所提高。

參考文獻(xiàn)：

［1］孫美玲，唐浩林，潘牧.動(dòng)力鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)A：綜述篇，2011，25（5）：44～48.

［2］蔣淑冬，廖師琴，魏取福，等.靜電紡PVDF/SiO2原位復(fù)合隔膜的研究［J］.New Chemical Materials，2011，39（10）：48～51.

［3］于建香，劉太奇.靜電紡絲制備鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展［J］.《新技術(shù)新工藝》加工工藝與材料研究，2012（5）：61～63.

［4］熊明.高熱穩(wěn)定性鋰電池復(fù)合隔膜的制備及表征［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2014.

［5］張占磊.電紡法制備PVDF及其復(fù)合纖維膜用于鋰離子電池隔膜研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2012.

［6］張穎彧.電紡EVOH磺酸鋰/PU復(fù)合型聚合物電解質(zhì)的研究. ［D］.哈爾濱：哈爾濱理工大學(xué)，2014.

［7］KENNEDY B，PATTERSON D，CAMILLERI S. Use of lithium-ion batteries in electric vehicles［J］.Journal of Power Sources，2000，90（2）：156～162.

［8］王曉斌，黃美容，王松釗，等.動(dòng)力鋰離子電池隔膜的性能要求及發(fā)展?fàn)顩r［J］.Science and technology project，2014（12）：59～64.

Research on the Mechanical and Thermal Properties of EVOH-SO3Li/SiO2Lithium-ion Battery Diaphragm

PENG Sha，GONG Gui-fen，LAN Jian，WANG Pei-yang and WANG Li
（College of Materials Science and Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，China）

Abstract：Firstly the grafted EVOH-SO3Li/SiO2solution was synthesized，and then the nano SiO2was produced in the solution by in-situ preparation. After that the EVOH-SO3Li/SiO2composite diaphragm was prepared through electrostatic spinning. The mechanical properties of the lithium-ion battery diaphragm were characterized by tensile strength. The effects of different SiO2contents on the mechanical properties and thermal properties were studied. The results showed that the tensile strength of the diaphragm would be 2.36MPa when the SiO2content was 2%（wt）. The melting point，melting enthalpy and initial decomposition temperature of the composite diaphragm were all improved to some extent.

Key words：In-situ composite；electrostatic spinning；EVOH-SO3Li/SiO2；diaphragm

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：中國(guó)分類號(hào)：TQ32.99A

文章編號(hào)：1001- 0017（2016）01- 0050- 04

收稿日期：2015- 10- 13 *基金項(xiàng)目：黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：201410214035）

作者簡(jiǎn)介：彭紗（1993-），女，湖北天門人，主要研究方向是新型鋰離子電池隔膜，納米纖維素接枝改性。