丁　翔,　黃麗華,　紀　敏,　崔立峰

(上海理工大學 環(huán)境與建筑學院, 上?！?00093)

丁翔,黃麗華,紀敏,崔立峰

(上海理工大學 環(huán)境與建筑學院, 上海200093)

摘要：通過簡單的石墨相氮化碳(g-C3N4)納米片自組裝沉積法,制備了g-C3N4包裹的SnO2-TiO2納米復合材料.掃描電子顯微鏡觀察顯示,g-C3N4均勻地包裹在SnO2-TiO2納米顆粒上.SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料被用作鋰離子電池的負極材料,在0.2C的倍率下循環(huán)20次后,比容量達到380.2 mA·h·g-1,明顯高于未經(jīng)g-C3N4包裹的純的SnO2(51.6 mA·h·g-1)和SnO2-TiO2納米復合材料.在0.1～0.5C的倍率充放電測試中,SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料的比容量僅從490 mA·h·g-1衰減到330 mA·h·g-1,高倍率下抗衰減性能優(yōu)于同類材料.材料優(yōu)異的電化學性能歸功于g-C3N4的包裹處理,這不僅增強了固體電解質(zhì)界面(SEI)的穩(wěn)定性,也抑制了鋰離子嵌入-脫出時SnO2和TiO2納米顆粒的體積變化.

關(guān)鍵詞：SnO2; TiO2; 石墨相氮化碳; 自組裝包裹; 鋰離子電池; 負極材料

現(xiàn)代社會面臨著能源挑戰(zhàn)和環(huán)境問題,因此特別需要發(fā)展能替代化石燃料的綠色能源.為了達到這一目的,有必要大力發(fā)展電能儲存和輸送的方式.鋰離子電池由于其良好的通用性和可擴展性,可運用于便攜式電子設備和運輸設備上,是電能存儲的最佳選擇之一[1].近年來,人們一直致力于擴大鋰離子電池(LIBS)在電動車、電網(wǎng)儲能等大功耗中的應用[2].為了拓寬大功率鋰離子電池器件的應用,急需發(fā)展具有高能量密度、穩(wěn)定的循環(huán)壽命和快速充放電性能高的鋰離子電池.LIBS的電化學性能是由電極材料的物理化學性質(zhì)決定的,所以如何設計新的電極材料受到了越來越多的關(guān)注[3-5].目前,石墨碳常被用作商用鋰二次電池的負極材料.然而,當鋰原子插入石墨烯層之間的石墨中,一個六碳環(huán)只能容納一個鋰原子形成LiC6,石墨碳只能提供相對較低的理論比容量(372 mA·h·g-1).因此,有必要開發(fā)更高比容量的鋰離子電池負極材料[6-7].在各種具有一定應用前景的替代負極材料中,二氧化錫(SnO2)具有一定的優(yōu)勢,因為SnO2具有高達782 mA·h·g-1的理論比容量(按完全鋰化狀態(tài)Li4.4Sn化學計量)、低的放電電位和低毒性等優(yōu)點[8-10].迄今為止,采用各種方法設計和合成不同納米結(jié)構(gòu),以及不同復合體系的SnO2材料的研究已經(jīng)有較多的報道,然而,對SnO2負極材料的性能仍不滿意.這主要是因為,SnO2負極材料中鋰的存儲主要依賴于從初始氧化物不可逆還原產(chǎn)生的金屬錫和鋰之間的可逆嵌入-脫出反應[11-14],但是反復嵌入-脫出反應在負極SnO2中產(chǎn)生較大的體積變化和嚴重的機械應力,這種反應機制在反復嵌入-脫出反應過程中導致負極材料嚴重的粉化和剝離[15-16].因此,有必要設計一種復合材料來抑制負極SnO2在充放電過程中的體積變化.

二氧化鈦(TiO2)是一種成本低,環(huán)境友好的重要過渡金屬氧化物,它良好的高倍率性能和安全性能,已經(jīng)成為有吸引力的負極材料[17-19].不同相的TiO2,如金紅石[20]、銳鈦礦[21]和板鈦礦作為鋰離子電池負極材料的電性能已得到廣泛的研究[22-26].銳鈦礦型TiO2可以將鋰帶入其晶體結(jié)構(gòu)的空位,該空位被看作是高度扭曲邊緣共享的TiO6八面體[27]鋸齒鏈堆疊形成的,這一機理與其167.5 mA·h·g-1的理論比容量[28]和3%～4%可忽略的體積變化一致.但是,相對較低的比容量和差的循環(huán)性能限定了TiO2負極材料的應用.然而,因為其在鋰離子嵌入期間非常低的體積膨脹,TiO2已被許多研究者用作(如Si、Sn、Fe2O3等)充放電過程中體積變化較大的負極材料的緩沖材料.SnO2-TiO2納米復合材料的研究是將來鋰離子電池負極材料的較好選擇之一.然而,SnO2-TiO2復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能仍然不夠理想.因此,SnO2-TiO2納米復合材料的電化學性能和穩(wěn)定性的進一步改善,對可再生能源的發(fā)展有重大的研究意義.

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種類似于石墨碳,具有共軛π結(jié)構(gòu)的層狀氮化碳聚合物.由于碳和氮之間的強共價鍵,g-C3N4熱穩(wěn)定性極高,且耐酸堿溶液腐蝕.目前,g-C3N4復合材料是一種理想的可提高材料穩(wěn)定性的非金屬助劑,在Friedel-Crafts反應[29]、氫化反應[30]和光降解染料[31-37]的催化材料中有廣泛的應用.由于其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,g-C3N4還被廣泛用于其他大體積變化的負極材料的緩沖材料的研究,所以g-C3N4作為鋰離子負極材料研究也引起了廣泛關(guān)注.

綜上考慮,SnO2,TiO2和g-C3N4納米復合材料作為高性能鋰離子負極材料的可控合成大有希望.在此,本研究提出通過簡單的煅燒和液相自組裝包裹方法制備g-C3N4包裹的SnO2-TiO2納米復合材料.在此三體納米復合材料系統(tǒng)中,SnO2可提供高的比容量,而TiO2和g-C3N4同時作為活性材料和緩沖材料,可以緩解其中高比容量的SnO2的體積膨脹問題.相比純SnO2和SnO2-TiO2納米復合材料,SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料展示了顯著改善的可逆性和可循環(huán)性,這可歸因于TiO2和g-C3N4包裹對SnO2大體積變化的緩沖作用.

1試驗

1.1試驗原料及設備儀器

用于合成鋰離子電池負極材料的試驗原料有二水合二氯化錫(SnCl2·2H2O)、四氯化鈦(TiCl4)、丙酮、巴比妥酸(BA)、雙氰胺和氫氧化鈉,均為分析純,在上海國藥購買,試驗用水為二次去離子水.試驗儀器有D8 Advance型X射線衍射儀(XRD,德國Bruker公司)、掃描電子顯微鏡(SEM,VEGA3 SBH,10 kV)、STA 8000熱重分析儀(美國Perkin Elmer公司)、新威電池測試儀(NEWARE,中國).1.2復合材料的制備

SnO2-TiO2納米復合材料是以SnCl2·2H2O和TiCl4作為前驅(qū)物制備的.首先,SnCl2·2H2O(20 mmol)作為Sn的來源直接溶解在20 mL的丙酮溶液中,持續(xù)磁力攪拌下得到澄清的溶液后,將TiCl4(10 mmol)加入上述液體中,室溫下持續(xù)攪拌形成均一的液體.接著,把混合液移入一個干凈的平玻璃皿(半徑8 cm)中蒸發(fā)多余的丙酮.之后,把上述混合液放入氧化鋁坩堝中,空氣氛圍中以2 ℃/min的速率加熱到550 ℃并保溫3 h,再以同樣的速率降到室溫,得到SnO2-TiO2復合物.

用上述相同的方法(不加入TiCl4),直接將SnCl2·2H2O在550 ℃煅燒制備純的SnO2.

g-C3N4的制備過程是共聚作用的過程[38].將3 g的雙氰胺和0.15 g的巴比妥酸混合溶解在15 mL的去離子水中,然后放入油浴鍋中保持90 ℃持續(xù)攪拌,直到水分全部蒸發(fā)變成白色的固體.再把剩余的白色固體放入馬弗爐中以2 ℃/min的速率加熱到550 ℃并保溫4 h,再以同樣的速率降到室溫得到塊狀的g-C3N4.為了得到納米片層的g-C3N4,將塊狀的g-C3N4研磨成細粉再加入甲醇,超聲30 min后,就會剝脫成薄的片狀分解在均勻的懸浮液中.SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料是通過自組裝過程制備而成的.將上述合成好的SnO2-TiO2納米復合材料分散在g-C3N4懸浮液中,室溫下攪拌24 h,之后將混合物放入真空干燥箱中,60 ℃干燥6 h,最后得到SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料的樣品.1.3鋰離子電池的制備

SnO2,SnO2-TiO2和SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料的電化學性能以鋰金屬作為參比電極手工制成CR2016紐扣電池,隨后在室溫下進行電化學性能評價.工作電極制作時,先按照質(zhì)量分數(shù)為75%的活性物質(zhì)、15%導電劑(碳黑)和15%聚偏二氟乙烯(PVDF)黏合劑的配比,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑進行機械攪拌配制成均勻的漿液.將所得漿液立即均勻地涂到銅箔上,在真空烘箱中以120 ℃干燥10 h,然后在室溫下放置12 h.采用微孔聚乙烯膜(Celgard2400)為隔膜.電解質(zhì)為1 M的LiPF6,以碳酸乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(1∶1∶1,體積比)為電解質(zhì)添加劑.電池組裝在Ar氛圍下的手套箱中操作,其中氧和水分含量均保持在10-6mL·m-3以下.

2結(jié)果與分析

圖1為SnO2,SnO2-TiO2和SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料的XRD圖譜.在SnO2的衍射圖中,所有的強衍射峰都能很好地對應結(jié)晶的SnO2(JCPDS編號41～1445).此外,可明顯地觀察到,不存在對應于SnCl2,Sn或其他雜質(zhì)的衍射峰.在SnO2-TiO2衍射圖中,只觀測到銳鈦礦相TiO2(JCPDS編號21～1276),并沒有出現(xiàn)SnO2晶體結(jié)構(gòu).主要原因是SnO2的衍射峰的位置非常接近TiO2,其中,TiO2晶體的高峰強度更容易實現(xiàn).在TiO2的導入過程中,SnO2粒子充分地分散,致使SnO2晶體的峰強度與TiO2相比更弱.類似的結(jié)果也在SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料衍射圖中出現(xiàn)(除了一個在27.6°對應g-C3N4(002)的衍射峰).這意味著在兩步自組裝過程后,g-C3N4被成功地引入到復合結(jié)構(gòu)中.在SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料的XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)峰寬變寬,說明結(jié)晶度降低和晶粒尺寸變小.

圖1　三種納米復合材料的XRD圖譜

圖2為SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料的熱重(TG)曲線,是在空氣氛圍下,以10 ℃/min的加熱速率,從50 ℃升高到950 ℃下進行測試得到的.從圖2中可以明顯觀察到質(zhì)量損失的3個溫度區(qū)間:低于500 ℃的區(qū)間,這部分質(zhì)量損失是由于樣品中吸收的水分蒸發(fā)和前驅(qū)物中無機成分的分解;主要的質(zhì)量損失是在550～750 ℃區(qū)間,可以清楚地看出,SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料的質(zhì)量迅速下降,由于SnO2和TiO2在此溫度范圍是不會分解的,所以該段質(zhì)量對應g-C3N4的損失,進一步證實了SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料中18%g-C3N4(%,質(zhì)量分數(shù))的存在;在最后1個區(qū)域中,TG曲線變得平坦,這表明該樣品的質(zhì)量在750 ℃后基本穩(wěn)定,沒有發(fā)生任何相變.可以得出結(jié)論,煅燒后的SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料具有較高的熱穩(wěn)定性,且g-C3N4成功地包裹到SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料的表面上,可以作為一個保護層防止SnO2納米顆粒的聚合.

圖2　SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料TG曲線

圖3為SnO2,SnO2-TiO2和SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料的表面形態(tài)的SEM圖.從SnO2的SEM圖中可以看出,純的SnO2樣品尺寸較大,嚴重結(jié)塊,趨于不規(guī)則的形貌,而且沒有游離顆粒.在圖3中,可以發(fā)現(xiàn)所制備的SnO2-TiO2納米復合材料是由尺寸為0.10～0.25 μm的微球形納米顆粒組成,納米顆粒以更大的簇狀聚集在一起,這也意味著在SnO2-TiO2納米復合材料中成功引入了TiO2;此外,SnO2-TiO2納米復合材料的表面變得粗糙.結(jié)合圖1中SnO2-TiO2納米復合材料的XRD結(jié)果分析推斷,SnO2納米顆粒最可能被包裹在TiO2納米顆粒內(nèi),從而在反復充放電過程中,SnO2的體積變化可因TiO2納米顆粒的緩沖作用在很大程度上得到抑制.通過比較SnO2和SnO2-TiO2的SEM圖,可以觀察到經(jīng)由兩步自組裝過程獲得的SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料,雖然形態(tài)沒有顯著改變,但材料的表面變得光滑.這表明g-C3N4層均勻包裹在納米顆粒的表面上,沒有觀察到單獨的納米顆粒.因此,g-C3N4層通過防止納米顆粒的結(jié)塊有效地促進鋰離子的擴散,從而提高材料的可逆性.

圖3　三種納米復合材料的SEM圖

圖4為SnO2,SnO2-TiO2和SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料第1,2,5,10次循環(huán)的充放電電壓曲線.所有電極的這些電壓曲線都是在0～2.5 V的范圍內(nèi)以相同的倍率0.1C進行比較的.SnO2,SnO2-TiO2和SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料的初期放電比容量分別是863,662和853 mA·h·g-1,可以看出SnO2的比容量最高,因為其高的理論比容量,這也表明電極的比容量主要來源于SnO2.而它們在第1次循環(huán)中的充電比容量分別是327,318和555 mA·h·g-1,3個電極第1次循環(huán)的充放電都有不可逆的比容量損失.這是因為在第1次充放電過程中,Li2O和固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成.

圖4　三種納米復合材料在0.1C時第1,2,5,10次

圖4(a)中SnO2的初始電位平臺從1.10 V到0.50 V,對應的是在第1步放電過程中鋰離子在SnO2上嵌入和脫出的經(jīng)典轉(zhuǎn)化反應,從而形成Sn和Li2O.而圖4(b)中的SnO2-TiO2充放電曲線,第1次充電過程可以觀察到兩個不同平臺:電壓在0.50～1.10 V之間,完全類似于純SnO2的平臺;另一個平臺是在1.75 V的位置,這是在TiO2中脫/嵌鋰的典型特征.對于SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料,除了SnO2和TiO2的充放電平臺,在1.0 V以上有明顯的電壓平臺,這可能是因為引入了g-C3N4.然而,從第2個循環(huán)開始,就很難區(qū)分不同的鋰離子的嵌入過程.經(jīng)過10次循環(huán)后,SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料比容量緩慢下降,而SnO2和SnO2-TiO2納米復合材料經(jīng)過反復循環(huán)后比容量衰減更快.因此,相比SnO2和SnO2-TiO2納米復合材料,SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料表現(xiàn)出更慢的比容量損失和明顯改善的循環(huán)性能.這可能與TiO2和g-C3N4包裹對SnO2的體積變化的緩沖作用有關(guān).為了證明SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料倍率性能的提高,圖5是SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料在不同倍率下的性能測試,在0.1C,0.2C,0.5C各循環(huán)5次,再回到0.1C循環(huán)5次.

圖5　SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料

從圖5中可以看出,在0.1C的放電比容量是490 mA·h·g-1,在0.2C和0.5C分別減少到390和330 mA·h·g-1.在高電流密度循環(huán)后,再次返回到初始電流密度0.1C,可以明顯觀察到比容量恢復到約350 mA·h·g-1,占0.1C初始比容量的71%.這表明所制備的樣品可經(jīng)受各種電流密度的變化,且保持良好的穩(wěn)定性.這個結(jié)果證實了引入TiO2和g-C3N4成功獲得SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料,它們可以一起發(fā)揮作用,防止納米粒子的團聚.該結(jié)構(gòu)也顯著促進了鋰離子的擴散,從而增大了活性SnO2的利用率.同時,TiO2也有助于提高重復循環(huán)過程中的電化學活性.

圖6是SnO2,SnO2-TiO2和SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料在0.2C倍率下,充放電電壓在0.5～2.5 V范圍內(nèi)20個周期的循環(huán)特征.對比發(fā)現(xiàn),所有的負極材料中,SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料的循環(huán)性能最好,在20個周期后仍表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的比容量(380.2 mA·h·g-1).20次循環(huán)后,SnO2,SnO2-TiO2和SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料的比容量保持率分別是6%,17%和44%.純SnO2納米復合材料循環(huán)性能差的主要原因是由于納米SnO2在充放電循環(huán)過程中仍不可避免集聚,導致電極材料體積的急劇變化.這與SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料形成了鮮明的對比,SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料表現(xiàn)出了更小的比容量損失,且循環(huán)性能明顯優(yōu)于SnO2和SnO2-TiO2納米復合材料.

圖6　三種納米復合材料電極在0.2C下的

3結(jié)論

(1) 采用液相沉積法,將g-C3N4均勻地包裹在SnO2-TiO2納米復合材料表面,得到SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料.在0.2C下20次循環(huán)后,與純SnO2(51.6 mA·h·g-1)和SnO2-TiO2納米復合材料(114.1 mA·h·g-1)相比,SnO2-TiO2-C3N4納米復合材料表現(xiàn)出更高的比容量(380.2 mA·h·g-1);在0.1～0.5C的范圍內(nèi),放電比容量衰減也較小(從490 mA·h·g-1到330 mA·h·g-1).這種顯著增強的電化學性能主要歸功于g-C3N4和TiO2獨特的緩沖作用,更有利于充放電循環(huán)過程中鋰離子的嵌入和脫出.

(2) g-C3N4,TiO2和SnO2納米粒子之間的孔道為鋰離子的儲存提供更多的活性位點,這是材料電化學性能改進的另一個因素.

參考文獻：

[1]Etacheri V,Marom R,Elazari R,etal.Challenges in the development of advanced Li-ion batteries:a review[J].Energy and Environmental Science,2011,4(9):3243-3262.

[2]Kang B,Ceder G,Battery materials for ultrafast charging and discharging[J].Nature,2009,458(7235):190-193.

[3]Fu L J,Liu H,Zhang H P,etal.Synthesis and electrochemical performance of novel core/shell structured nanocomposites[J].Electrochemistry Communications,2006,8(1):1-4.

[4]Chen J S,Archer L A,Lou X W.SnO2hollow structures and TiO2nanosheets for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(27):9912-9924.

[5]Wang Z,Zhou L,Lou X W.Metal oxide hollow nanostructures for lithium-ion batteries[J].Advanced Materials,2012,24(14):1903-1911.

[6]Huggins R A.Lithium alloy negative electrodes[J].Journal of Power Sources,1999,81-82:13-19.

[7]Winter M,Besenhard J O,Spahr M E,etal.Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Advanced Materials,1998,10(10):725-763.

[8]Wang C,Du G H,St?hl K,etal.Ultrathin SnO2nanosheets:oriented attachment mechanism,nonstoichiometric defects,and enhanced lithium-ion battery performances[J].The Journal of Physical Chemistry C,2012,116(6):4000-4011.

[9]Wang Z Y,Luan D Y,Boey F Y C,etal.Fast formation of SnO2nanoboxes with enhanced lithium storage capability[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(13):4738-4741.

[10]Paek S M,Yoo E J,Honma I.Enhanced cyclic performance and lithium storage capacity of SnO2/graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible structure[J].Nano Letters,2009,9(1):72-75.

[11]Ji L W,Lin Z,Alcoutlabi M,etal.Recent developments in nanostructured anode materials for rechargeable lithium-ion batteries[J].Energy and Environmental Science,2011,4(8):2682-2699.

[12]Yang Z X,Du G D,Feng C Q,etal.Synthesis of uniform polycrystalline tin dioxide nanofibers and electrochemical application in lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2010,55(19):5485-5491.

[13]Chen J S,Lou X W.SnO2and TiO2nanosheets for lithium-ion batteries[J].Materials Today,2012,15(6):246-254.

[14]Wang D C,Choi D,Li J,etal.Self-assembled TiO2-graphene hybrid nanostructures for enhanced Li-ion insertion[J].ACS Nano,2009,3(4):907-914.

[15]Yang S B,Feng X L,Müllen K.Sandwich-like,graphene-based titania nanosheets with high surface area for fast lithium storage[J].Advanced Materials,2011,23(31):3575-3579.

[16]Shin J Y,Samuelis D,Maier J.Sustained lithium-storage performance of hierarchical,nanoporous anatase TiO2at high rates:emphasis on interfacial storage phenomena[J].Advanced Functional Materials,2011,21(18):3464-3472.

[17]Hu Y S,Kienle L,Guo Y G,etal.High lithium electroactivity of nanometer-sized rutile TiO2[J].Advanced Materials,2006,18(11):1421-1426.

[18]Guo Y G,Hu Y S,Sigle W,etal.Superior electrode performance of nanostructured mesoporous TiO2(anatase)through efficient hierarchical mixed conducting networks[J].Advanced Materials,2007,19(16):2087-2091.

[19]Ren Y,Liu Z,Pourpoint F,etal.Nanoparticulate TiO2(B):an anode for lithium-ion batteries[J].Angewandte Chemie(International Edition),2012,51(9):2164-2167.

[20]Liu S H,Jia H P,Han L,etal.Nanosheet-constructed porous TiO2-B for advanced lithium ion batteries[J].Advanced Materials,2012,24(24):3201-3204.

[21]Liu H S,Bi Z H,Sun X G,etal.Mesoporous TiO2-B microspheres with superior rate performance for lithium ion batteries[J].Advanced Materials,2011,23(30):3450-3454.

[22]Dylla A G,Xiao P H,Henkelman G,etal.Morphological dependence of lithium insertion in nanocrystalline TiO2(B) nanoparticles and nanosheets[J].The Journal of Physical Chemistry Letters,2012,3(15):2015-2019.

[23]Shin K,Kim H J,Choi J M,etal.Controlled synthesis of skein shaped TiO2-B nanotube cluster particles with outstanding rate capability[J].Chemical Communications,2013,49(23):2326-2328.

[24]Nuspl G,Yoshizawa K,Yamabe T.Lithium intercalation in TiO2modifications[J].Journal of Materials Chemistry,1997,7(12):2529-2536.

[25]Rahman M M,Wang J Z,Hassan M F,etal.Amorphous carbon coated high grain boundary density dual phase Li4Ti5O12-TiO2:a nanocomposite anode material for Li-ion batteries[J].Advanced Energy Materials,2011,1(2):212-220.

[26]Goettmann F,Fischer A,Antonietti M,etal.Metal-free catalysis of sustainable Friedel-Crafts reactions:direct activation of benzene by carbon nitrides to avoid the use of metal chlorides and halogenated compounds[J].Chemical Communications,2006(43):4530-4532.[27]Wang Y,Yao J,Li H R,etal.Highly selective hydrogenation of phenol and derivatives over a Pd@carbon nitride catalyst in aqueous media[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(8):2362-2365.[28]Yan S C,Li Z S,Zou Z G.Photodegradation performance of g-C3N4fabricated by directly heating melamine[J].Langmuir,2009,25(17):10397-10401.

[29]Yan S C,Lv S B,Li Z S,etal.Organic-inorganic composite photocatalyst of g-C3N4and TaON with improved visible light photocatalytic activities[J].Dalton Transactions,2010,39(6):1488-1491.

[30]Yan S C,Li Z S,Zou Z G.Photodegradation of rhodamine B and methyl orange over boron-doped g-C3N4under visible light irradiation[J].Langmuir,2010,26(6):3894-3901.

[31]Guo Y,Chu S,Yan S C,etal.Developing a polymeric semiconductor photocatalyst with visible light response[J].Chemical Communications,2010,46(39):7325-7327.

[32]Zhang Y J,Antonietti M.Photocurrent generation by polymeric carbon nitride solids:an initial step towards a novel photovoltaic system[J].Chemistry-An Asian Journal,2010,5(6):1307-1311.

[33]D?blinger M,Lotsch B V,Wack J,etal.Structure elucidation of polyheptazine imide by electron diffraction-a templated 2D carbon nitride network[J].Chemical Communications,2009(12):1541-1543.

[34]Zhang Y J,Thomas A,Antonietti M,etal.Activation of carbon nitride solids by protonation:morphology changes,enhanced ionic conductivity,and photoconduction experiments[J].Journal of the American Chemical Society,2009,131(1):50-51.

[35]Zhang J S,Chen X F,Takanabe K,etal.Synthesis of a carbon nitride structure for visible-light catalysis by copolymerization[J].Angewandte Chemie International Edition,2010,49(2):441-444.

[36]Shenouda A Y,Murali K R.Electrochemical properties of doped lithium titanate compounds and their performance in lithium rechargeable batteries[J].Journal of Power Sources,2008,176(1):332-339.

[37]Yu Y,Zhang J J,Xue L G,etal.Carbon-coated SiO2nanoparticles as anode material for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources,2011,196(23):10240-10243.

[38]Wijeratne K,Akilavasan J,Thelakkat M,etal.Enhancing the solar cell efficiency through pristine 1-dimentional SnO2nanostructures:comparison of charge transport and carrier lifetime of SnO2particles vs.nanorods[J].Electrochimica Acta,2012,72:192-198.

Critical Influence of Carbon Nitride Self-assembly Coating onthe Electrochemical Performance of SnO2-TiO2NanocompositeAnode Material for Lithium Ion Battery

DING Xiang,HUANG Lihua,JI Min,CUI Lifeng

(School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Abstract：Graphitic carbon nitride(g-C3N4) coated SnO2-TiO2 nanocomposite was prepared by simple self-assembly deposition of g-C3N4 nanosheets on synthesized SnO2-TiO2 nanocomposite.Scanning electron microscopy reveals that g-C3N4 was uniformly coated on SnO2-TiO2 nanoparticles.The SnO2-TiO2-C3N4 nanocomposite was used as high capacity anode material for lithium ion battery and displayed remarkable higher capacity(380.2 mA·h·g-1) compared to both pure SnO2(51.6 mA·h·g-1) and SnO2-TiO2 nanocomposite(114.1 mA·h·g-1) at 0.2C rate after 20 cycles.Rate test of SnO2-TiO2-C3N4 nanocomposite implied a slight fading of specific discharge capacities from 490 mA·h·g-1to 330 mA·h·g-1at current rate range of 0.1-0.5C.The significantly improved electrochemical properties of SnO2-TiO2-C3N4 nanocomposites can be attributed to g-C3N4 coating treatment,which not only enhanced the stability of the solid-electrolyte-interface(SEI) film but also act as a buffer layer for the large volume change of SnO2-TiO2 nanoparticles during lithium intercalation.

Keywords：SnO2; TiO2; graphitic carbon nitride; self-assembly coating; lithium ion battery; anode material

文章編號：1005-2046(2016)02-0001-07

DOI：10.13258/j.cnki.nmme.2016.02.001

收稿日期：2016-03-03

基金項目：國家自然科學基金海外港澳學者合作研究基金項目(51528202)

作者簡介：丁翔(1991—),女,碩士研究生,主要從事鋰離子電池電極材料的研究.E-mail:296634351@qq.com 通信作者： 崔立峰(1980—),男,教授,主要從事鋰離子電池電極材料的研究. E-mail:cuilifeng_usst@163.com

中圖分類號：TM 911.18

文獻標志碼：A