印朝闖,　李亞光,　王燕剛,　王　佳,　康詩(shī)飛

(上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院, 上?！?00093)

尿素輔助模板法合成介孔氮摻雜CeO2及其CO2捕獲應(yīng)用研究

印朝闖,李亞光,王燕剛,王佳,康詩(shī)飛

(上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院, 上海200093)

摘要：以硝酸鈰為前驅(qū)物,以尿素為助劑,采用一種簡(jiǎn)單的模板法合成了介孔氮摻雜CeO2材料.利用X射線衍射儀(XRD)、吸附-脫附儀(BET)、透射電子顯微鏡(TEM)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等設(shè)備對(duì)合成材料進(jìn)行表征.多種測(cè)試結(jié)果證明:試驗(yàn)得到的納米材料具有均一的介孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積(124.8 m2·g-1)并摻雜了氮元素.同時(shí),測(cè)定了介孔CeO2材料對(duì)于CO2的吸附性能,并研究了氮摻雜對(duì)CeO2材料的CO2吸附性能的影響.結(jié)果表明:相比未摻雜氮的介孔CeO2,氮摻雜的介孔CeO2具有更好的CO2吸附性能和循環(huán)吸附脫附性能.

關(guān)鍵詞：介孔CeO2; 氮摻雜; 尿素; 模板法; CO2吸附

大氣中CO2濃度的持續(xù)增加對(duì)全球氣候平衡造成了嚴(yán)重威脅[1-2].CO2捕獲與封存技術(shù)是目前減少CO2排放和減緩氣候變化的主要方法.在這個(gè)方案中,CO2從電廠的廢氣中被捕獲并長(zhǎng)時(shí)間封存于地下地質(zhì)結(jié)構(gòu)中.在現(xiàn)存的CO2捕獲技術(shù)中,液氨化學(xué)吸收法被認(rèn)為是2030年之前最適用的方法[3].但是氨溶液法具有一些缺點(diǎn),如較高的吸收劑再生能耗、設(shè)備的腐蝕和高黏度.因此,為了克服液體吸收法中存在的一些固有問(wèn)題,研究了固體吸附法并應(yīng)用于CO2吸附.

以金屬氧化物為基底的材料在CO2吸附上表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景,如CaO基[4-5]、MgO基[6-8]和TiO2基材料[9-11].在這個(gè)背景下,CeO2因具有豐富的氧空穴、高的比表面積和豐富的堿性表面官能團(tuán),因此也被用于研究[12-14].目前一些研究已經(jīng)證實(shí)了CO2在CeO2表面的吸附作用.早在1989年,Li等[15]報(bào)道稱室溫下CO在脫除水的CeO2表面可以被部分氧化為CO2,然后產(chǎn)生的CO2吸附在CeO2表面,并產(chǎn)生兩種碳酸鹽物種和一種無(wú)機(jī)羧酸鹽物種.Appel等[16]指出低溫下CeO2吸附CO2后,會(huì)產(chǎn)生在高溫下也能夠穩(wěn)定存在的碳酸鹽物種.Li等[17]發(fā)現(xiàn)CO2在納米CeO2材料上的吸附與在大塊CeO2材料上的吸附不同,這主要是由于材料表面暴露出不同的晶面.發(fā)現(xiàn)具有更多表面氧空穴位和高比表面積的CeO2擁有更高的CO2吸附容量.他們合成了一種六面體形貌的CeO2材料,該材料與Yang等[18]合成的Sm摻雜的CeO2相比,其具有更好的CO2捕獲能力,吸附容量為149 μmol·g-1(6.56 m2·g-1).然而與改性的TiO2材料、商業(yè)活性炭[19]、石墨烯基材料[20]和其他CO2吸附劑相比,CeO2基材料明顯缺少競(jìng)爭(zhēng)力.所以改性CeO2為一種有前途的CO2吸附劑仍然是一項(xiàng)有趣并具有挑戰(zhàn)性的工作.

在本研究中,采用簡(jiǎn)單的一步尿素輔助模板法合成了一種介孔氮摻雜的CeO2材料;對(duì)得到的氮摻雜CeO2吸附劑,進(jìn)行了物化性質(zhì)表征和CO2的捕獲性能研究.

1試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)原料及儀器

試驗(yàn)原料主要有普朗尼克三嵌段共聚物P123(Mw=5 800,EO20PO70EO20)、正硅酸四乙酯(TEOS)、鹽酸(HCl)、甘油、氫氧化鈉(NaOH)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和尿素,其均為分析純,試驗(yàn)用水為二次去離子水.

試驗(yàn)儀器有D8 Advance型X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司);JEOL JEM-1400/JEM-2010型透射電鏡;3H-2000PS4型孔徑分析儀(貝士德公司);傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Scientific公司);STA 8000熱重分析儀(美國(guó)Perkin Elmer公司).

1.2材料的制備

1.2.1有序介孔CeO2材料的制備

有序介孔CeO2的合成如文獻(xiàn)[21]所述.合成過(guò)程如下:先將12 mmol的Ce(NO3)3·6H2O溶解于15 mL的丙酮中,攪拌得到澄清溶液后,將2 g SBA-15硬模板加入其中,并繼續(xù)攪拌2 h.然后將得到的混合物轉(zhuǎn)移至干凈的玻璃皿中使溶劑揮發(fā).為了獲得更高的CeO2產(chǎn)率,上述干燥后的粉末在200 ℃下煅燒6 h分解前驅(qū)物后,繼續(xù)重復(fù)上述的浸漬步驟,但是金屬鹽前驅(qū)物的加入量為前一步中的2/3.得到的產(chǎn)物繼續(xù)在馬弗爐中以2 ℃/min 升溫至500 ℃,并保溫4 h分解無(wú)機(jī)鹽前驅(qū)物.最終,用2mol/L的NaOH溶液刻蝕3次,去除產(chǎn)物中的氧化硅模板.得到的最終產(chǎn)物命名為OM-CeO2.

1.2.2介孔氮摻雜CeO2材料的制備

介孔氮摻雜的CeO2(M-NCeO2)材料合成過(guò)程如下:首先將10 g尿素和1 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于去離子水中,攪拌30 min后將混合物放入干燥箱中6 ℃保持12 h,去除其中的水分.得到的粉末收集后置于氧化鋁坩堝中并加蓋,后在馬弗爐中空氣氛圍下以15 ℃/min的速度升溫至550 ℃,煅燒2 h.純的CeO2(P-CeO2)與CeO2(M-NCeO2)材料的制備過(guò)程相似,但在制備中未加入尿素.

1.3CeO2材料的吸附性能和循環(huán)性能測(cè)試

所有材料的CO2吸附性能測(cè)試均在STA 8000熱重分析儀中常壓下進(jìn)行.測(cè)試過(guò)程如下:10～20 mg樣品置于氧化鋁樣品盤中,在Ar(25 mL/min)氛圍中升溫至250 ℃保溫2 h,去除樣品中物理吸附的水分和吸附的其他氣體.然后再以10 ℃/min降溫至30 ℃,并將溫度平衡在30 ℃.在系統(tǒng)中通入純的CO2(25 mL/min)后進(jìn)行吸附測(cè)試,吸附過(guò)程在30 ℃下進(jìn)行,保溫20 min.吸附后將氣氛切換為Ar,以10 ℃/min升溫至250 ℃保溫2 h,最后再降溫至30 ℃,進(jìn)行樣品的脫附過(guò)程.為了測(cè)試吸附劑對(duì)CO2的吸附性能和再生吸附性能,進(jìn)行了15次脫附和吸附循環(huán)試驗(yàn).材料在CO2氛圍中達(dá)到吸附飽和后就升溫至250 ℃,在Ar氛圍下進(jìn)行脫附.脫附完成后降溫至30 ℃,繼續(xù)在CO2氛圍中吸附20 min.如此循環(huán)15次,測(cè)試材料的CO2吸附容量的變化.

2結(jié)果與分析

圖1(a)給出了M-NCeO2和P-CeO2的大角XRD圖.其中位于28°,33°,47°,56°,59°,69°,76°和79°的衍射峰對(duì)應(yīng)立方螢石結(jié)構(gòu)CeO2的(111),(200),(220),(311),(222),(400),(331)和(420)晶面(PDF卡片號(hào):34～0394).與P-CeO2相比,M-NCeO2的衍射峰較弱且較寬,這表明M-NCeO2具有更小的晶粒直徑.可能是由于氮元素?fù)诫s進(jìn)入了CeO2的晶格,同時(shí)尿素的快速熱解釋放出大量的氣體,阻止了晶粒的增長(zhǎng)和高溫下的燒結(jié).圖1(b)為OM-CeO2的小角XRD圖.小角XRD圖可以看出OM-CeO2為有序介孔,成功復(fù)制了SBA-15模板.摻雜的氮元素可以從圖2的能譜中看出.TEM圖用于觀察材料的微觀結(jié)構(gòu),圖3為M-NCeO2和P-CeO2的TEM圖.圖3(a)為M-CeO2的低倍率TEM圖,圖中顯示材料在大范圍內(nèi)有一定規(guī)律的介孔孔道.通過(guò)圖3(b)的高倍率圖可以發(fā)現(xiàn),這些孔的孔徑在3～4 nm.然而未加入尿素制備的P-CeO2的TEM圖(見(jiàn)圖3(c)和3(d)),則表現(xiàn)出納米顆粒的團(tuán)聚,顆粒粒徑在10～20 nm.從以上結(jié)果中可以看出,尿素對(duì)CeO2中形成規(guī)律介孔結(jié)構(gòu)起到了重要的作用,尿素在該過(guò)程中可能起到一種模板的作用[22].

圖1　M-NCeO2、P-CeO2和OM-CeO2的XRD圖

圖2　M-NCeO2樣品的EDX圖譜

圖4為M-NCeO2、P-CeO2和OM-CeO2的N2吸附-脫附曲線和相應(yīng)的孔徑分布曲線.圖4(a)中,M-NCeO2的等溫曲線在0.4～0.6的分壓范圍內(nèi)有一個(gè)H1型回滯環(huán),該曲線為典型的第4類曲線.相同的曲線在圖4(b)中也可以看到,這表明M-NCeO2和OM-CeO2都具有均勻的介孔結(jié)構(gòu).孔徑分布曲線由等溫線的吸附支分析得到.從圖4中的插圖可以看到,M-NCeO2和OM-NCeO2的孔徑都主要集中在3.5 nm左右,這與TEM圖的結(jié)果一致.對(duì)于P-CeO2樣品,從等溫曲線上可以看出,在0.7～0.9的分壓范圍內(nèi)有明顯的N2吸附,而且孔徑主要分布在8.5 nm左右,這主要?dú)w因于團(tuán)聚的CeO2納米顆粒之間形成的縫隙.除此之外,從表1中可以看出M-NCeO2和OM-CeO2的比表面積(124.8 m2·g-1和126.4 m2·g-1)遠(yuǎn)大于P-CeO2的比表面積(51.2 m2·g-1).

圖3　M-NCeO2和P-CeO2的低倍率和高倍率TEM圖

圖4　P-CeO2,M-NCeO2和OM-CeO2的N2吸附-脫附曲線

圖5為M-NCeO2和P-CeO2的FT-IR譜圖.兩種材料的譜圖較為相似,在1 624和3 425 cm-1處出現(xiàn)的峰,分別歸屬于材料吸附的空氣水分子中的羥基的彎曲振動(dòng)和氫鍵結(jié)合的水分子中O-H的振動(dòng).在1 200～1 600 cm-1產(chǎn)生的多處峰,主要是由于未達(dá)到吸附飽和的CeO2材料表面吸附空氣氛圍中的CO2產(chǎn)生了碳酸鹽物種[15].其中1 040 cm-1附近明顯的吸收峰可能也歸屬于碳酸鹽物種.值得注意的是,M-NCeO2譜圖中的這些碳酸鹽物種的特征峰,相比P-CeO2更為明顯.這表明M-NCeO2對(duì)CO2有更強(qiáng)的親和力,從而導(dǎo)致了材料表面有更高的碳酸鹽物種含量.因此該結(jié)果可能意味著M-NCeO2和CO2之間較好的結(jié)合,會(huì)使其成為一種具有CO2捕獲前景的吸附劑.

為了具體研究幾種CeO2材料的CO2吸附性能,本文采用熱重分析的方法進(jìn)行了測(cè)試.圖6為幾種材料在常壓CO2氛圍下的吸附曲線,從圖6中可以看出,幾種材料在很短的時(shí)間內(nèi)都達(dá)到了吸附平衡.M-NCeO2的CO2吸附容量為24.2 mg·g-1,相比于P-CeO2(7.8 mg·g-1)具有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì),同時(shí)該吸附容量也高于其他文獻(xiàn)中報(bào)道的CeO2基吸附劑[17].眾所周知,比表面積是影響類似材料低溫下CO2吸附容量的因素之一,然而不能確認(rèn)比表面積是否為M-NCeO2具有較好吸附性能的主要因素.所以為了排除比表面積的影響,本文制備了有序的介孔CeO2(OM-CeO2)材料,吸附曲線在相同的圖中顯示(見(jiàn)圖6).可以看出,OM-CeO2的CO2吸附容量為11.6 mg·g-1,高于P-CeO2,但是遠(yuǎn)低于M-NCeO2.OM-CeO2相比P-CeO2具有較高吸附量,這主要是因?yàn)槠浔缺砻娣e遠(yuǎn)高于P-CeO2,但是其吸附量還遠(yuǎn)低于M-NCeO2.從表1中可以看出OM-CeO2和M-NCeO2具有相近的比表面積和孔徑,同時(shí)他們都具有相似的介孔結(jié)構(gòu),所以認(rèn)為M-NCeO2擁有如此高的CO2吸附量可能是由于氮元素?fù)诫s后,材料的表面特性發(fā)生了變化.

圖7為M-NCeO2循環(huán)吸附-脫附CO2的性能圖.從圖7中可以看出,經(jīng)過(guò)15次循環(huán)后,該吸附劑都保持了良好的穩(wěn)定性,吸附效果沒(méi)有明顯變化.該材料較高的吸附量和穩(wěn)定的循環(huán)性能有利于其潛在的實(shí)際應(yīng)用.作為一種n型半導(dǎo)體,CeO2和TiO2有一些相似的特性,都可以應(yīng)用于光催化還原CO2為碳?xì)淙剂?如CO、CH4和CH3OH等)[12].由于CO2分子在半導(dǎo)體材料的表面吸附是光催化還原反應(yīng)中的一個(gè)關(guān)鍵步驟,CO2在M-NCeO2的表面具有較好的吸附效果,M-NCeO2將會(huì)利于CO2的光催化還原反應(yīng),這使得介孔氮摻雜的CeO2材料有可能應(yīng)用于光催化還原CO2.

圖5　P-CeO2 和 M-NCeO2材料的FT-IR譜圖

圖6　幾種CeO2材料在30 ℃常壓下的CO2吸附曲線

圖7　 M-NCeO2材料的吸附-脫附循環(huán)性能

3結(jié)論

總之,以硝酸鈰作為前驅(qū)物,通過(guò)一種簡(jiǎn)單的尿素輔助模板法首次合成了介孔氮摻雜的CeO2材料.XRD、N2吸附-脫附曲線和TEM結(jié)果一致,表明合成的氮摻雜的CeO2材料具有較高的比表面積和均一的孔隙.EDX、FT-IR和CO2吸附容量測(cè)試的結(jié)果,證實(shí)了在CeO2中引入氮元素后能夠進(jìn)一步促進(jìn)CeO2和CO2之間的結(jié)合.本文合成的介孔氮摻雜CeO2吸附劑,與未摻雜的介孔CeO2相比,表現(xiàn)出了良好的CO2吸附性能和穩(wěn)定性,在工業(yè)CO2吸附材方面有較好的應(yīng)用價(jià)值.此外,該介孔氮摻雜的CeO2材料還有望作為催化基底材料,進(jìn)一步應(yīng)用于改善CeO2材料光催化還原CO2的性能.

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A Urea-assisted Template Method to Synthesize Mesoporous N-doped CeO2for CO2Capture

YIN Chaochuang,LI Yaguang,WANG Yangang,WANG Jia,KANG Shifei

(School of Environment and Architecture,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)

Abstract：Novel mesoporous N-doped CeO2 has been prepared via a simple urea-assisted template method using cerium nitrate as precursor and urea as additives.X-ray diffraction,adsorption-desorption and FT-IR spectrum techniques are employed to characterize the samples.It is observed that the synthesized material has a uniform mesostructure with a high specific surface area(124.8 m2·g-1),and nitrogen element is introduced into it.The effects of mesoporous CeO2 without and with nitrogen element on the absoportion of CO2are measured.The result shows that the synthesized mesoporous N-doped CeO2 applied as an adsorbent exhibits significant enhancement of CO2 adsorption performance compared with undoped mesoporous CeO2.

Keywords：mesoporous CeO2; N-doped; urea; template method; CO2 adsorption

文章編號(hào)：1005-2046(2016)02-0008-06

DOI：10.13258/j.cnki.nmme.2016.02.002

收稿日期：2016-01-14

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(51502172)

作者簡(jiǎn)介：印朝闖(1990—),男,碩士研究生. 主要從事CO2捕獲材料的研究. E-mail: 842961272@qq.com 通信作者： 康詩(shī)飛(1987—),男,講師. 主要從事鋰離子電池電極材料的研究. E-mail: sfkang@usst.edu.cn

中圖分類號(hào)：X 511

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A