鄭旭濤,　張楠楠,　南　姣,　侯小強,　譚宏斌,　郭從盛

(陜西理工學院 材料科學與工程學院, 陜西 漢中　723000)

硅酸鹽水泥對Cr離子的固化機理及其對鐵礬渣的固化應(yīng)用

鄭旭濤,張楠楠,南姣,侯小強,譚宏斌,郭從盛

(陜西理工學院 材料科學與工程學院, 陜西 漢中723000)

摘要：用氧化鈣和硅灰為原料,制備不同鈣硅比的水化硅酸鈣(C-S-H).在C-S-H、硅酸鹽水泥中,分別加入三氧化鉻,在200 ℃反應(yīng)5 h后,用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜儀分析產(chǎn)物的物相組成和微觀形貌.結(jié)果表明,不同鈣硅比的C-S-H水熱反應(yīng)產(chǎn)物都為硬硅鈣石和托勃莫來石,隨著鈣硅比的增加,托勃莫來石逐漸減少、硬鈣硅石增加.在C-S-H、硅酸鹽水泥中,Cr均以CaCrO4的形式存在;在硅酸鹽水泥中加入60%的鐵礬渣(Cr的質(zhì)量分數(shù)wCr=0.129 5%),制成固化體塊養(yǎng)護28 d后,其強度為20.3 MPa.用國標GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》對固化體的浸出毒性進行了檢測,結(jié)果表明浸出液中Cr離子的濃度為0.415 mg/L.

關(guān)鍵詞：硅酸鹽水泥; C-S-H;Cr離子; 鐵礬渣; 固化

目前,世界上鋅的冶煉方法主要分為濕法煉鋅和火法煉鋅兩大類,較火法煉鋅而言,濕法煉鋅具有投資小、污染小且便于實現(xiàn)連續(xù)化大型化等優(yōu)點,因此全球80%以上企業(yè)使用濕法煉鋅[1].濕法煉鋅的工藝步驟為“焙燒—浸出—凈化—電積”.在浸出工序中,為了提高鋅的浸出率,常采用熱酸浸出法,但焙砂中的鐵同時進入到浸出液中,在鋅電解前,必須將鐵除去.目前除鐵的方法主要有黃鉀鐵礬法,在使用該方法除鐵的過程中會產(chǎn)生大量的鐵礬渣,同時鐵礬渣中含有少量的Fe(OH)3膠體,其對Cr、Ni、Co、Pb、Cu等重金屬有較強的吸附能力[2],因此鐵礬渣中含有較多重金屬離子.而且鐵礬渣的穩(wěn)定性較差(在pH=1.5～2.5穩(wěn)定),由于缺乏合適的利用技術(shù),一般就近建設(shè)渣場堆存,極大浪費土地資源,而且對周圍居民的健康造成潛在威脅.如重金屬Cr具有很大毒性,大量接觸會對人的皮膚、呼吸道、眼睛、胃腸道等器官組織造成損傷,而且Cr離子還有一定的致突變性和潛在的致癌性[3].

在處理這些危險廢棄物時,常常使用水泥固化法.普通硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物主要為C-S-H凝膠(水化硅酸鈣)、氫氧化鈣、AFt(鈣礬石)、AFm(單硫型水化硫鋁酸鈣)和CxAHy(水化硫鋁酸鈣)等,其中水化硅酸鈣在水泥水化產(chǎn)物中的含量可達70%以上,在水泥固化體中起主要作用[4-6].水化硅酸鈣在高溫條件或長時間放置下,可以結(jié)晶形成托勃莫來石(C5S6H5),繼續(xù)結(jié)晶則可變成硬硅鈣石(C6S6H)[7].

姚燕等[8]認為,水化硅酸鈣具有很高的離子交換能力及非常高的比表面能,對重金屬離子可以通過共生、吸附和層間位置的化學置換等方式來固化,因此對一些重金屬離子(如Cr離子)有很強的固化能力.

在水泥水化產(chǎn)物中,Cr離子在水泥中的狀態(tài)具體是通過與其共生為化合物、或被物理化學吸附還是在層間位置被包裹,目前還不確定,本文主要研究其在水泥中的賦存狀態(tài).

由于水泥水化后產(chǎn)物非常復雜,多種水化產(chǎn)物混合在一塊互相很難分離;而且不同硅酸鹽水泥,其鈣硅比都不一樣,這也是目前研究的一個難點.為解決這個問題,通過使用氧化鈣和硅灰制備成單相的水化硅酸鈣,并研究不同鈣硅比下,Cr離子在其中的狀態(tài),從而分析Cr在硅酸鹽水泥中的賦存狀態(tài)[9].鐵礬渣中含有大量重金屬離子(如Cr離子等),含量超過國家標準要求.將鐵礬渣加入硅酸鹽水泥中進行固化處理,制成固化體塊,測試其強度和重金屬浸出率,研究水泥固化鐵礬渣在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用.

1試驗

1.1原料與試劑

硅灰:成都東藍星科技發(fā)展有限公司;氧化鈣:天津博迪化工股份有限公司;三氧化鉻:天津市福晨化學試劑廠;硅酸鹽水泥:中材漢江水泥有限公司.

高壓反應(yīng)釜:CJ-20型反應(yīng)釜;X射線衍射儀(XRD):島津XRD-6000型X射線衍射儀;掃描電子顯微鏡(SEM):飛納臺式掃描電子顯微鏡能譜版ProX.

1.2試驗方法

將氧化鈣在900 ℃下煅燒2h,制得純氧化鈣備用.將制得的氧化鈣和硅灰按各組所需要的比例(氧化鈣和二氧化硅的物質(zhì)的量的比分別為:0.8、1.2、1.6、2.0)放入直徑10mm不銹鋼反應(yīng)器后,同時加入一定量CrO3溶液,再加水攪拌均勻,蓋好后放入蒸壓釜中,將蒸壓釜溫度恒定在200 ℃,水熱反應(yīng)5h.將水熱反應(yīng)后的沉淀物在100 ℃條件下烘干后,使用XRD表征反應(yīng)產(chǎn)物沉淀的物相,用SEM分析形貌.

根據(jù)上述方法,將一定量硅酸鹽水泥分別放入不銹鋼反應(yīng)器中,加入CrO3溶液和適量水,攪拌均勻后放入蒸壓釜中,將蒸壓釜溫度恒定在200 ℃,水熱反應(yīng)5h.將水熱反應(yīng)后的沉淀物在100 ℃條件下烘干后,使用XRD表征反應(yīng)產(chǎn)物沉淀的物相.

在硅酸鹽水泥中加入60%的鐵礬渣(wCr=0.129 5%),按水灰比為0.3加水攪拌后,倒入型號為φ 40mm×40mm的PVC模具中成型;放入養(yǎng)護箱在溫度20 ℃、濕度100%的環(huán)境中,養(yǎng)護28d后,脫模得到固化體塊;測其強度,并根據(jù)國標GB5085.3—2007《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》,對固化體塊的浸出毒性進行檢測.

2結(jié)果與分析

2.1Cr離子在水化硅酸鈣中的賦存狀態(tài)

圖1為不同鈣硅比含Cr水化硅酸鈣的XRD圖譜.由圖1可以得出,在200 ℃保溫5h的條件下,從產(chǎn)物的特征譜線來看,水化硅酸鈣已轉(zhuǎn)變?yōu)橛补桠}石和托勃莫來石.而Cr離子則是以CaCrO4的形式存在于水化硅酸鈣水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物中,且隨著Cr離子的加入量逐漸增加,CaCrO4峰的強度也逐漸增加.原料中氧化鈣與二氧化硅的物質(zhì)的量的比由0.8至2.0逐漸增高,產(chǎn)物中托勃莫來石含量減少,硬硅鈣石含量增加.圖1中各特征峰的輪廓明顯、峰尖銳,因此可知產(chǎn)物結(jié)晶度較高.

圖1　不同鈣硅比含Cr水化硅酸鈣的XRD圖譜

圖2為不同鈣硅比含5%Cr的水化硅酸鈣的SEM圖譜.由圖2可以得出,硬硅鈣石呈較明顯的纖維狀,通過能譜點掃描可以得到其成分主要為Ca、Si和O.從圖2中可以看到硬硅鈣石的形貌大多為互相交錯比較致密的纖維結(jié)構(gòu)團聚在一起,以及少量薄片狀的托勃莫來石[7].但在圖2中沒有找到CaCrO4晶粒,可能是由于Cr離子的加入量過少造成的.圖3為不同鈣硅比含25%Cr的水化硅酸鈣的SEM圖譜.從圖3可以得出,生成的CaCrO4結(jié)晶度很好,呈現(xiàn)出在小范圍內(nèi)富集、大范圍均勻分布.由上述掃描電鏡圖片可以得出,隨著鈣硅比的增加,產(chǎn)物粒徑逐漸減小,這可能是因為硬硅鈣石基團或者化學鍵斷裂所引起的[10-15].

2.2Cr離子在硅酸鹽水泥中的賦存狀態(tài)

圖4為不同Cr摻量硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物的XRD圖譜.從圖4可以得出,在200 ℃保溫5h的條件下,Cr的加入量為5%時,圖4中沒有CaCrO4的衍射峰,其產(chǎn)物主要為硬硅鈣石和托勃莫來石,這可能也是因為Cr離子太少儀器檢測不出來.當Cr離子加入量為25%時,硅酸鹽水泥經(jīng)過水熱反應(yīng)后,水化產(chǎn)物主要物相為CaCrO4、硬硅鈣石和托勃莫來石.

圖5為分別摻5%、25%Cr硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物的SEM圖譜.當Cr離子的加入量為5%時(圖5(a)),可以看到塊狀的CaCrO4顆粒,表明少量的Cr離子依然可以和Ca離子反應(yīng),并不會代替Ca離子進入產(chǎn)物晶格中.圖5(b)為含25%Cr硅酸鹽水泥的SEM圖譜,可以看出CaCrO4外觀呈規(guī)則八面體狀[16].

3硅酸鹽水泥固化鐵礬渣的應(yīng)用

在硅酸鹽水泥中加入60%的鐵礬渣(wCr=0.129 5%),養(yǎng)護28d后,固化體的強度為20.3MPa.根據(jù)國標GB5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》[17],固化體浸出液中Cr離子的濃度為0.415mg/L,浸出液中重金屬離子的濃度低于國家標準(5mg/L)要求[17-18].

圖2　不同鈣硅比含5%Cr水化硅酸鈣的SEM圖譜

圖3　不同鈣硅比含25%Cr水化硅酸鈣的SEM圖譜

圖4　不同Cr摻量硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物的XRD圖譜

圖5　摻Cr硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物的SEM圖譜

固化體浸出液中Cr離子濃度較低,主要因為Cr離子以CaCrO4的形式存在于固化體中,CaCrO4難溶于水,加上硅酸鹽水泥固化體本身對CaCrO4的物理和化學吸附、包裹等作用,因此其在硅酸鹽水泥中的狀態(tài)比較穩(wěn)定[20-23].因此,用硅酸鹽水泥固化鐵礬渣是可行的.

4結(jié)論

(1) 在200 ℃水熱反應(yīng)的條件下,不同鈣硅比(氧化鈣和二氧化硅的物質(zhì)的量的比)C-S-H在水熱反應(yīng)條件下,其產(chǎn)物主要為硬硅鈣石和托勃莫來石,隨著原料中鈣硅比增高,托勃莫來石含量減少,硬硅鈣石含量增加.Cr離子在C-S-H、硅酸鹽水泥固化體中,主要以CaCrO4的形式存在.

(2) 硅酸鹽水泥固化鐵礬渣后,根據(jù)國標GB5085.3—2007《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》,浸出液中Cr離子的濃度為0.415mg/L.

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Researchon Mechanism of Curing Cr-ion by Portland Cement and Its Application to Jarosite Slag

ZHENG Xutao,ZHANG Nannan,NAN Jiao,HOU Xiaoqiang,TAN Hongbin,GUO Congsheng

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanxiUniversityofTechnology,Hanzhong723000,China)

Abstract：Calcium silicate hydrates(C-S-H) of different Ca/Si molar ratios were made from calcium oxide and silica fume.After addition of CrO3 into in C-S-H and Portland cement respectively and reaction for 5 h at 200 ℃,the phase composition and microstructure of the samples were analyzed by using XRD,SEM and EDS.The results indicated that reactants from hydrothermal reaction of C-S-H of different Ca/Si molar ratios were xonotlite and tobermorite and the amount of xonotlite increased and that of tobermorite decreased with the increase of Ca/Si molar ratios.CaCrO4 was respectively detected in C-S-H and Portland cement.The solidified body was prepared by adding 60% jarosite slag(Cr content:0.129 5%)into Portland cement and being cured for 28 days,whose compressive strength was 20.3 MPa.The leaching toxicity of solidified body was tested according to national standard “hazardous waste identification standard-leaching toxicity identification”(GB 5085.3-2007),which showed that the concentration of Cr-ion in leaching solution was 0.415 mg/L.

Keywords：Portland cement; C-S-H; Cr-ions; jarosite slag; solidification

文章編號：1005-2046(2016)02-0034-06

DOI：10.13258/j.cnki.nmme.2016.02.006

收稿日期：2015-09-16

基金項目：廢棄鐵礬渣固化處理及資源化研究，漢中鋅業(yè)有限責任公司(校企合作)(HXY2014-20)

作者簡介：鄭旭濤(1990—),男，碩士研究生. 主要從事硅酸鹽水泥等方向的研究. E-mail: zxtwonderful@163.com 通信作者： 譚宏斌(1977—),男，副教授. 主要從事資源綜合利用方面的研究. E-mail: t-h.n@163.com

中圖分類號：TF 111.3

文獻標志碼：A