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(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002)

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關(guān)于一種開爾文方程推導(dǎo)方法的討論

劉健肖賽君*章俊張?jiān)略铺镉嘤?/p>

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002)

摘要：不同版次物理化學(xué)教材對(duì)開爾文方程推導(dǎo)的方法不同。本文通過(guò)對(duì)吉布斯界面熱力學(xué)基本方程中球狀液滴壓強(qiáng)的分析，并依據(jù)對(duì)于彎曲液滴，附加壓力本質(zhì)上就是由彎曲液面表面張力引起的，得出某物理化學(xué)教材中，對(duì)小液滴的氣液兩相平衡過(guò)程，其吉布斯自由能的變化為零。對(duì)于恒溫下，把處于外壓為p0的平面液滴分割為處于外壓為pr的小液滴的過(guò)程，其吉布斯自由能的變化為2σM/ρr。

關(guān)鍵詞：開爾文方程；彎曲液滴；彎曲液滴壓強(qiáng)

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開爾文方程是界面現(xiàn)象中一個(gè)重要公式。某《物理化學(xué)》教材采用基于始終態(tài)相同時(shí)不同途徑其狀態(tài)函數(shù)的改變量相同的方法進(jìn)行推導(dǎo)[1,2]。李愛昌[3]發(fā)現(xiàn)該教材第5版2008年之后的印刷本(版次相同)與之前的開爾文方程推導(dǎo)過(guò)程不同。經(jīng)過(guò)對(duì)比分析，李愛昌認(rèn)為2008年之后的印刷本推算方法正確，而之前的計(jì)算過(guò)程是錯(cuò)誤的。

本文依據(jù)吉布斯界面熱力學(xué)基本方程的建立過(guò)程，得出了界面熱力學(xué)基本方程中小液滴壓強(qiáng)的正確含義，并以此為基礎(chǔ)得出了與文獻(xiàn)[3]相反的結(jié)論。本文認(rèn)為，該《物理化學(xué)》教材中，對(duì)小液滴的氣液兩相平衡過(guò)程，其吉布斯自由能的變化為零。對(duì)于恒溫下，把處于外壓為p0的平面液滴分割為處于外壓為pr的小液滴的過(guò)程，其吉布斯自由能的變化為2σM/ρr。

1　開爾文方程推導(dǎo)簡(jiǎn)介

李愛昌[3]曾對(duì)開爾文方程的推導(dǎo)方法進(jìn)行總結(jié)，認(rèn)為其推導(dǎo)方法大致可以分為兩類：第一類是基于氣液平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等的方法；第二類是基于始終態(tài)相同時(shí)不同途徑其狀態(tài)函數(shù)的改變量相同的方法。

王竹溪先生[4]所著《熱力學(xué)簡(jiǎn)程》是國(guó)內(nèi)教材中最早采用第一類推導(dǎo)方法推導(dǎo)開爾文方程的。該方法的推導(dǎo)主要依據(jù)恒溫下化學(xué)勢(shì)隨壓力的變化微分式dμ= Vmdp計(jì)算，然后采用拉普拉斯公式計(jì)算附加壓力即可得出開爾文方程的表達(dá)式。以文獻(xiàn)[5]、[6]為例進(jìn)行說(shuō)明。

依據(jù)dμ= Vmdp以及拉普拉斯公式，將1 mol大塊平面液體變成半徑為r的小液滴，前后化學(xué)勢(shì)之差見式(1)。

式(1)中p0為與平面液體平衡的氣相壓強(qiáng)，Vm為純液體的摩爾體積。依據(jù)液體與其平衡氣相化學(xué)勢(shì)相等，可以推導(dǎo)出平面液體化學(xué)勢(shì)和小液滴化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式，分別見式(2)和式(3)。

式(3)中的pr為與小液滴平衡的氣相壓強(qiáng)。由式(2)與式(3)可得式(4)。

將式(4)代入式(1)得式(5)，即開爾文方程，式(5)中M、ρ分別為液體的摩爾質(zhì)量和密度。

本文所討論的《物理化學(xué)》教材采用的是第二類推導(dǎo)方法，即基于始終態(tài)相同時(shí)不同途徑其狀態(tài)函數(shù)的改變量相同的推導(dǎo)方法，詳細(xì)推導(dǎo)方法見第2節(jié)。

2　一種開爾文方程推導(dǎo)方法簡(jiǎn)介

某《物理化學(xué)》教材在講述開爾文方程推導(dǎo)時(shí)，采用的方法是基于始終態(tài)相同時(shí)不同途徑其狀態(tài)函數(shù)的改變量相同的方法進(jìn)行推導(dǎo)。該推導(dǎo)方法依據(jù)圖1所示物理過(guò)程展開推導(dǎo)[1,2]。

圖1　基于始終態(tài)相同的不同熱力學(xué)途徑構(gòu)造[2]

所有過(guò)程均在恒溫下發(fā)生。過(guò)程①是平面液體的氣液兩相平衡；過(guò)程③是小液滴的氣液兩相平衡；過(guò)程②是恒溫下，把處于外壓為p0的平面液滴分割為處于外壓為pr的小液滴的過(guò)程；過(guò)程④是恒溫條件下，蒸氣的恒溫變壓過(guò)程。

依據(jù)李愛昌[3]的總結(jié)，該《物理化學(xué)》教材在2007年以前的印刷本關(guān)于圖1中各步驟吉布斯自由能的變化值計(jì)算如下，本文稱為計(jì)算方法1。

而2008年以后的印刷本(版次相同)計(jì)算如下，本文稱為計(jì)算方法2。

對(duì)于圖1所示物理過(guò)程，還有一種計(jì)算方法[7]。為了進(jìn)行對(duì)比分析，本文也將其列出，稱該方法為計(jì)算方法3。不過(guò)對(duì)于圖1所示物理過(guò)程，計(jì)算方法3考查的是dn mol的物質(zhì)進(jìn)行遷移的過(guò)程。

對(duì)比計(jì)算方法1與計(jì)算方法2可知，兩種方法的根本區(qū)別在于對(duì)過(guò)程②和過(guò)程③的吉布斯自由能計(jì)算上。

對(duì)于過(guò)程②的吉布斯自由能計(jì)算，李愛昌[3]依據(jù)文獻(xiàn)[8]提供的表面熱力學(xué)基本方程來(lái)論證計(jì)算方法2中ΔG②計(jì)算的合理性。文獻(xiàn)[8]提供的界面熱力學(xué)認(rèn)為，對(duì)于有彎曲界面的氣液兩相系統(tǒng)，恒溫下，把dn mol純液體自水平液面轉(zhuǎn)移至小液滴上，則系統(tǒng)吉布斯自由能的變化為：

式中α表示體相。對(duì)式(6)進(jìn)行積分，即得式(7)。

由此證明了計(jì)算方法2中過(guò)程②的吉布斯自由能計(jì)算正確。

對(duì)于第二點(diǎn)，李愛昌[3]依據(jù)文獻(xiàn)[9]提供的彎曲界面相平衡判據(jù)，見式(8)。

式(8)中，α也表示體相。當(dāng)小液滴變成與之平衡的氣體時(shí)，由于化學(xué)勢(shì)相等，體相與氣相的μn抵消，而多出一項(xiàng)表面能－σAS。所以計(jì)算方法2中過(guò)程③的吉布斯自由能計(jì)算正確。

3　對(duì)該類開爾文推導(dǎo)方法的分析討論

本節(jié)分別對(duì)圖1所示過(guò)程②和過(guò)程③吉布斯自由能計(jì)算方法進(jìn)行討論分析。

3.1關(guān)于過(guò)程②吉布斯自由能的計(jì)算討論

對(duì)ΔG②的計(jì)算，關(guān)鍵是式(1)中pα的具體值。對(duì)于平面液滴，pα是外界氣體壓強(qiáng)。對(duì)于球狀液滴，pα有兩種數(shù)值。一種是外界氣體壓強(qiáng)加上附加壓力，一種也是外界壓強(qiáng)。對(duì)于球狀液滴，如果其壓強(qiáng)也是外界氣體壓強(qiáng)，則式(6)變成式(9)。

式(9)就是計(jì)算方法3對(duì)過(guò)程②的計(jì)算結(jié)果。

既然李愛昌[3]依據(jù)文獻(xiàn)[8]提供的界面熱力學(xué)基本方程進(jìn)行分析，要想確定球狀液滴的壓強(qiáng)，就應(yīng)從界面熱力學(xué)基本方程的建立過(guò)程進(jìn)行考慮。

構(gòu)造圖2所示物理模型。界面熱力學(xué)的建立方法有古根海姆法和吉布斯法，在表面化學(xué)的教材中一般稱為界面相法和相界面法[8]。李愛昌[3]依據(jù)文獻(xiàn)[8]提供的表面熱力學(xué)基本方程是采用吉布斯法建立的。而吉布斯法認(rèn)為界面相是沒(méi)有體積的幾何相，所以，在圖2中(α)表示整個(gè)液相，而不單指體相。

在恒溫恒外壓下，小液滴體積增大dV時(shí)，依據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律，有：

從式(10)看，即從熱力學(xué)基本方程的推導(dǎo)來(lái)看，無(wú)論是平面液滴還是球狀液滴，液體壓強(qiáng)都是外界氣體壓強(qiáng)，因?yàn)轶w積功的計(jì)算公式就是外界壓強(qiáng)與體積變化值的乘積。

另外，將式(10)看成U = f(S, V, As)三元函數(shù)的全微分，則小液滴壓強(qiáng)在熱力學(xué)基本方程中定義見式(11)。

圖2　恒溫恒外壓下的球狀液滴

式(11)表明，式(10)中小液滴的壓強(qiáng)是指在熵和液滴表面積均不變時(shí)，單位體積變化對(duì)應(yīng)的內(nèi)能變化。值得注意的是，對(duì)于小液滴，體積與表面積不是獨(dú)立變量，體積的變化會(huì)引發(fā)表面積的變化。但是，一旦寫成全微分形式，必須將體積與表面積看成獨(dú)立變量處理?？蓪⑶驙钚∫旱渭傧氤刹ＡП械钠矫嬉旱危藭r(shí)平面液體體積的變化不影響氣液表面積的變化，該狀態(tài)對(duì)應(yīng)的式(11)的計(jì)算值也是指外界氣體壓強(qiáng)。

以上分析表明，計(jì)算方法2對(duì)ΔG②的計(jì)算是錯(cuò)誤的，而計(jì)算方法3對(duì)ΔG②的計(jì)算是正確的。

在計(jì)算方法1對(duì)ΔG②的計(jì)算中，對(duì)小液滴壓強(qiáng)的處理與計(jì)算方法2相同，那么該計(jì)算過(guò)程也是錯(cuò)誤的嗎？實(shí)際上計(jì)算方法1對(duì)ΔG②的計(jì)算方法依據(jù)的熱力學(xué)基本方程為式(12)，與李愛昌[3]依據(jù)文獻(xiàn)[8]提供的表面熱力學(xué)基本方程式(10)不同。

如式(12)所示，對(duì)于彎曲液滴熱力學(xué)基本方程，式(12)中沒(méi)有σdS項(xiàng)。即式(12)的處理方法是將吉布斯自由能看成二元函數(shù)，即G = f(T, p)，而不是像式(6)對(duì)應(yīng)的三元函數(shù)G = f(T, p,AS)。采用式(12)計(jì)算圖1所示過(guò)程②，它的含義是平面液體變成球狀液滴時(shí)，認(rèn)為表面能轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)體相α的附加壓力，所以計(jì)算方法1與計(jì)算方法3對(duì)ΔG②的計(jì)算是等價(jià)的，如式(13)所示。

另外，從拉普拉斯方程的力學(xué)推導(dǎo)方法可以看出，附加壓力是界面相對(duì)體相的作用力。對(duì)整個(gè)小液滴而言，該力屬于內(nèi)力。采用吉布斯界面熱力學(xué)基本方程時(shí)，界面相為沒(méi)有體積的幾何相。從這個(gè)角度看，式(6)中的p(α)是整個(gè)小液滴的壓強(qiáng)，在數(shù)值上等于外界氣體壓強(qiáng)。好比一個(gè)人稱體重時(shí)，用手使勁向下給頭施加壓力。不管他施加多大的力，他對(duì)稱的壓力是不會(huì)改變的。也就是，對(duì)于整個(gè)小液滴而言，達(dá)到力學(xué)平衡時(shí)，其壓強(qiáng)應(yīng)該等于外界大氣壓，而不管表面相對(duì)體相的附加壓力。

還值得說(shuō)明的是，李愛昌[3]依據(jù)文獻(xiàn)[8]提供的表面熱力學(xué)基本方程來(lái)計(jì)算ΔG②。而文獻(xiàn)8在開爾文方程的推導(dǎo)過(guò)程中，對(duì)平面液滴變成小液滴的ΔG②的計(jì)算與計(jì)算方法1相同。

綜上所述，對(duì)ΔG②的計(jì)算，計(jì)算方法2是錯(cuò)誤的，而計(jì)算方法1和3是正確的。

3.2關(guān)于過(guò)程③吉布斯自由能的計(jì)算討論

圖1所示過(guò)程③描述的是恒溫恒外壓條件下，球狀液滴與氣體的相平衡過(guò)程，其物理模型見圖2。依據(jù)熱力學(xué)第二定律，在恒溫恒外壓條件下，當(dāng)小液滴中有dn mol的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到氣相中時(shí)，dG=dG(α)+dG(β)=0，這也就是說(shuō)明恒溫恒壓下，當(dāng)n mol小液滴全部變成與之平衡的氣體時(shí)，整個(gè)過(guò)程ΔG=0，即ΔG③= 0；如果ΔG③≠0，則說(shuō)明該過(guò)程沒(méi)有達(dá)到氣液兩相平衡。

對(duì)于ΔG③，李愛昌[3]依據(jù)文獻(xiàn)[9]提供的彎曲界面相平衡判據(jù)式(8)來(lái)說(shuō)明當(dāng)小液滴變成與之平衡的氣體時(shí)，由于兩個(gè)體相化學(xué)勢(shì)相等，體相與氣相的μn抵消，而多出一項(xiàng)表面能-σAS。這種分析是錯(cuò)誤的，同3.1節(jié)的論述，如果考慮附加壓力的存在，則表明已經(jīng)考慮表面能，即式(8)已經(jīng)包括表面能這一項(xiàng)了。

綜上所述，對(duì)ΔG③的計(jì)算，計(jì)算方法2是錯(cuò)誤的，計(jì)算方法1和3是正確的。

4　結(jié)論

1)對(duì)于液體，無(wú)論是平面液體還是彎曲液滴，基于吉布斯法建立的界面熱力學(xué)基本方程中的液體壓強(qiáng)均為外界氣體壓強(qiáng)。

2)界面相對(duì)體相的附加壓力來(lái)自于界面相的界面張力。當(dāng)考慮附加壓力來(lái)計(jì)算彎曲液滴吉布斯自由能時(shí)，等價(jià)于考慮了彎曲液面的表面能。

3)某不同版本《物理化學(xué)》教材中，對(duì)小液滴的氣液兩相平衡過(guò)程，其吉布斯自由能的變化為零。對(duì)于恒溫下，把處于外壓為p0的平面液滴分割為處于外壓為pr的小液滴的過(guò)程，其吉布斯自由能的變化為2σM/ρr。

參考文獻(xiàn)

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[2]傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),侯文華.物理化學(xué)(下冊(cè)).第5版.北京:高等教育出版社, 2012.

[3]李愛昌.大學(xué)化學(xué), 2013, 28 (2), 81.

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[9]王竹溪.熱力學(xué)簡(jiǎn)程.北京:人民教育出版社, 1964.

?師生筆談?

Discussion on Derivation of Kelvin Equation

LIU JianXIAO Sai-Jun*ZHANG JunZHANG Yue-YunTIAN Yu-Yu
(School of Metallurgy Engineering, Anhui University of Technology, Ma′anshan 243002, Anhui Province, P. R. China)

Abstract:In different editions of Physical Chemistry, the Kelvin equation is derived with different methods. This paper analyses the pressure of curved liquid drop in the Gibbs interface thermodynamics basic equations, and gives a discussion on the derivation of the Kelvin equation.

Key Words:Kelvin equation; Curved liquid drop; Pressure of curved liquid drop

中圖分類號(hào)：O647.1；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160368

*通訊作者，Email: jxddroc@126.com

基金資助：國(guó)家自然科學(xué)基金(51404001)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練(201210360002)