張海源

（中國石油化工股份有限公司 武漢分公司， 湖北 武漢 430082）

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提高催化裂化柴油十六烷值技術探討及應用

張海源

（中國石油化工股份有限公司 武漢分公司， 湖北 武漢 430082）

摘 要：隨著柴油質(zhì)量標準的不斷升級，催化裂化柴油因十六烷值低、芳烴含量高等特點，加工難度日趨增大。研究學者針對提高催化裂化柴油十六烷值開發(fā)出加氫改質(zhì)、加氫轉(zhuǎn)化、加氫處理-催化裂化組合、加氫裂化摻煉催化柴油等技術，各類技術在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品質(zhì)量、改造難度等方面各具特色。煉油企業(yè)可根據(jù)自身的需求選擇適宜的技術，以實現(xiàn)柴油質(zhì)量升級。某企業(yè)在應用了加氫裂化摻煉催化柴油技術、加氫處理-催化裂化組合技術后，柴油十六烷值有所提升，車用柴油比例由60%提升至94%，在每月加工1萬t外購催化柴油的情況下，車用柴油比例仍維持80%以上。

關 鍵 詞：催化裂化柴油；十六烷值；加氫改質(zhì)；車用柴油

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨完善，生產(chǎn)低硫、低芳烴、高十六烷值的優(yōu)質(zhì)柴油逐步成為當前世界各國車用柴油燃料的生產(chǎn)趨勢。我國環(huán)保法規(guī)亦要求在2017年全國范圍內(nèi)實施國Ⅴ車用柴油標準，其中，車用柴油產(chǎn)品要求硫含量≯10 μg/g，多環(huán)芳烴含量≯11%，十六烷值≮51。

催化裂化工藝是我國煉油企業(yè)主要的重質(zhì)油加工手段之一，其加工能力占一次加工能力的比例較高，這也使得我國煉油企業(yè)催化裂化柴油（以下簡稱催柴）在柴油組分中的比例偏高，據(jù)統(tǒng)計，中國石化平均約為20%，中國石油約為25%，少數(shù)企業(yè)已達到30%以上［1］。但是，催柴十六烷值較低，一般僅15～30，與車用柴油（簡稱車柴）十六烷值指標有一定差距，加工難度較大。目前，煉油企業(yè)加工后的催柴主要用于調(diào)和對十六烷值指標要求較低的普通柴油（簡稱普柴），少量用于調(diào)和車柴。而眾所周知，目前車柴與普柴之間存在300多元/t的差價，不同的催柴調(diào)和方向給企業(yè)帶來的效益有著天壤之別。在柴油市場需求萎縮，煉油行業(yè)效益不佳的大背景下，如何經(jīng)濟、有效地通過提高催柴的十六烷值來增加企業(yè)的車柴產(chǎn)量，提高經(jīng)濟效益，已逐步成為當前乃至今后一段時期內(nèi)煉油企業(yè)面臨的熱點問題之一。

1 催柴的特點及提高十六烷值的反應原理

對于煉油企業(yè)而言，柴油組分主要由常減壓、催化裂化、延遲焦化和加氫裂化四類裝置生產(chǎn)，各裝置柴油餾分性質(zhì)及國Ⅴ車柴指標見表1。與其它各柴油餾分相比，催柴的密度最大，芳烴和多環(huán)芳烴含量最高，十六烷值最低，與車柴指標差距最大。而研究表明［2］：柴油十六烷值的高低與其烴類組成有著密切的關系，各烴類十六烷值大小排序依次為：正構(gòu)烷烴＞異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴＞芳烴，其中，芳烴分子中芳環(huán)數(shù)越多，十六烷值就越低。因此，若要大幅提高催柴的十六烷值，就必須改變其烴類構(gòu)成，盡可能降低芳烴含量，尤其是多環(huán)芳烴含量。

表1 各柴油餾分主要性質(zhì)及車柴指標Table 1 Main properties of diesel components and standards of automobile diesel

催柴通過加氫提高十六烷值的過程，主要是在加氫脫硫、脫氮的基礎上，催柴中的芳烴分子進一步發(fā)生加氫精制、加氫裂化兩大類反應。其中，加氫精制主要發(fā)生芳烴加氫飽和反應；加氫裂化主要發(fā)生對十六烷值有較大貢獻的多環(huán)環(huán)烷芳烴、環(huán)烷烴的開環(huán)裂解，但同時伴有少量的對十六烷值有負貢獻的鏈烷烴、環(huán)烷烴側(cè)鏈和芳烴類側(cè)鏈斷裂的反應［3］。以十六烷值較低的萘類雙環(huán)芳烴為例，其加氫降芳提高十六烷值的化學反應歷程如圖1所示。其中（1）、（2）、（4）為芳烴加氫飽和反應，（3）為加氫裂化反應，當反應按（1）→（2）路徑，生成四氫萘、十氫萘類化合物時，十六烷值增幅較小，而當按（1）→（3）→（4）路徑發(fā)生反應，生成單環(huán)芳烴及單環(huán)環(huán)烷烴時，十六烷值增幅相對較大。

圖1 雙環(huán)芳烴加氫反應歷程Fig.1 Reaction process of hydrogenation of binuclear aromatics

2 提高催柴十六烷值技術

隨著國內(nèi)油品質(zhì)量升級進程的加快，相對于脫除柴油中硫而言，如何提高催柴的十六烷值，改善其燃燒性能，已經(jīng)成為柴油加工過程中的重要研究課題之一。近些年來，國內(nèi)外學者不斷地開拓創(chuàng)新，對改善催柴質(zhì)量進行了持續(xù)的研究和開發(fā)，形成了多種提高催柴十六烷值的技術。

2.1 加氫精制技術

常規(guī)的加氫精制技術成熟、可靠，工藝流程簡單，可以很好地解決催柴的硫含量、氮含量、顏色和安定性等問題，但芳烴飽和率低，十六烷值提高幅度較小，一般僅2～5個單位，存在一定的局限性。因此，該類技術加工的催柴無法完全達到成品柴油標準，只能作為車柴和普柴的低比例調(diào)和組分。

2.2 加氫改質(zhì)技術

柴油加氫改質(zhì)技術是在脫除硫、氮等雜質(zhì)的基礎上，經(jīng)過芳烴加氫飽和、環(huán)烷烴選擇性開環(huán)等過程，進而大幅提高十六烷值。該類技術十六烷值提高幅度較大，一般在8～25個單位。近些年來，隨著煉油企業(yè)對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、原料適應性等需求的調(diào)整，加氫改質(zhì)技術的發(fā)展也日趨多樣化。如最大限度提高十六烷值的MCI、催柴深度加氫處理（RICH）技術等可較大幅度地降低密度，提高十六烷值，同時柴油收率可保持在95%以上［4，5］，適用于對十六烷值有要求，且柴油需求量較大的企業(yè)。MHUG、MPHG等劣質(zhì)柴油中壓加氫改質(zhì)技術，具有一定的加氫轉(zhuǎn)化深度，可大幅度提高柴油十六烷值，同時又能增產(chǎn)高芳潛的重整料［6］，適用于對提高十六烷值和增產(chǎn)重整料都有需求的企業(yè)。MHUG-Ⅱ靈活加氫改質(zhì)技術［7］設置了兩路分區(qū)進料系統(tǒng)，兼顧了催柴加氫改質(zhì)和直餾柴油加氫精制的需要，具有更強的原料適應性。適用于對十六烷值有需求，但加氫裝置較少，難以實現(xiàn)柴油分類加工的企業(yè)。RICH-臨氫降凝組合技術、FHI柴油加氫改質(zhì)降凝技術等［8］在提高十六烷值的同時，較大幅度地降低柴油產(chǎn)品的凝點，適用于對低凝柴油有較大需求的北方煉油企業(yè)。高能效的SHEER加氫改質(zhì)技術［9］設置了反應開工爐，取消反應加熱爐，高效集成了高溫高壓逆流傳熱技術、微旋流脫烴脫胺技術、非直接接觸在線防除垢技術和新型反應器內(nèi)構(gòu)件技術，可大幅降低裝置瓦斯耗量及能耗。適用于對提升十六烷值、降低能耗有需求，且反應熱相對過剩的企業(yè)，環(huán)境溫度偏高的南方企業(yè)應用效果更佳。

2.3 加氫轉(zhuǎn)化技術

加氫轉(zhuǎn)化技術是以催柴為原料，在脫除硫、氮等雜質(zhì)的基礎上，控制芳烴的適度加氫飽和，通過四氫萘等單環(huán)芳烴的異構(gòu)、開環(huán)，以及烷基苯等單環(huán)芳烴的烷基側(cè)鏈斷裂，將單環(huán)、雙環(huán)以上芳烴轉(zhuǎn)化為碳數(shù)小于10的高辛烷值汽油或輕芳烴，同時大幅提高未轉(zhuǎn)化柴油組分的十六烷值［10，11］。

該類技術主要利用劣質(zhì)催柴的高芳烴含量這一特點，直接生產(chǎn)硫含量小于10 mg/kg的高RON的國Ⅴ汽油調(diào)和組分，同時可改善柴油的十六烷值。在我國柴油需求疲軟、汽油需求旺盛的大背景下，該類技術可縮短企業(yè)的加工流程，有效地降低柴汽比，提高高價值產(chǎn)品收率，經(jīng)濟效益顯著，具有良好的發(fā)展前景。但由于該技術氫耗相對較高，一般達到3%以上，受制于壓縮機負荷的限制，加氫裝置進行利舊改造成本相對較高。適用于催柴產(chǎn)量較大，需要降低柴汽比、增產(chǎn)高RON汽油的企業(yè)。典型技術如：石科院開發(fā)的RLG技術、撫研院開發(fā)的FD2G技術、UOP公司開發(fā)的LCO UnicrackingTM技術、LCO-X組合工藝等。

2.4 加氫處理-催化裂化組合技術

加氫處理-催化裂化組合技術主要是將催柴先送至加氫單元進行多環(huán)芳烴的選擇性加氫飽和，生成如四氫萘類的單環(huán)芳烴，然后再送至催化裂化單元提升管發(fā)生開環(huán)裂化反應，進而實現(xiàn)柴油轉(zhuǎn)化為高RON汽油組分或輕芳烴。其中，加氫單元的選擇較為靈活，既可選擇柴油加氫精制、加氫改質(zhì)裝置，也可選擇蠟油加氫或渣油加氫裝置。催化裂化單元需優(yōu)化操作，降低氫轉(zhuǎn)移反應的發(fā)生，防止萘、菲類柴油組分在催化裂化和加氫裝置之間循環(huán)發(fā)生部分縮合生焦。

與加氫轉(zhuǎn)化技術相比，該類技術在加氫單元主要是進行多環(huán)芳烴的選擇性加氫，硫、氮的脫除要求并不苛刻，因此，氫耗相對較低，十六烷值提高幅度較??；加氫后的催柴進入催化裂化單元會占用其加工量，轉(zhuǎn)化生成的汽油組分不能直接調(diào)合汽油成品，還需進行脫硫處理。

該類技術可利用現(xiàn)有裝置進行簡單改造，投資少，見效快，可有效地降低柴汽比，經(jīng)濟效益顯著，是催柴加工的優(yōu)選方案之一。適用于大多數(shù)煉油企業(yè)，催化裂化和催化汽油脫硫裝置有剩余加工能力的企業(yè)效果更佳。目前該類技術主要有石科院開發(fā)的LTAG技術、撫研院開發(fā)的FFI技術等［12，13］。

2.5 加氫裂化摻煉催柴技術

加氫裂化技術具有產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)品方案靈活的特點，劣質(zhì)的催柴進入高壓的加氫裂化裝置后，通過芳烴飽和、環(huán)烷烴裂化，可以實現(xiàn)劣質(zhì)柴油的優(yōu)質(zhì)化，同時增產(chǎn)航煤、石腦油。但該技術對加裂裝置精制反應器溫升、航煤的煙點、尾油的BMCI有一定的影響［14］，因此，需控制催柴最大摻煉比例不大于15%，且摻煉量要相對均勻。

該技術路線利用現(xiàn)有的加氫裂化裝置，工藝簡單，成本較低，可有效消化低十六烷值的催柴，降低了企業(yè)柴油調(diào)和難度，適用于擁有加氫裂化裝置的企業(yè)。

綜上所述，企業(yè)可根據(jù)自身裝置結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品需求等情況，選擇適宜自己的技術路線，同時多技術并用，實現(xiàn)柴油質(zhì)量升級以及經(jīng)濟效益最大化。

3 提高催柴十六烷值技術的應用

以某企業(yè)為例，該企業(yè)有兩套催化裂化裝置及多套加氫裝置，主要生產(chǎn)國Ⅳ車柴和普柴，各裝置情況見表2。

表2 各裝置主要情況Table 2 Main situation of various units

由于上下游裝置加工能力不匹配，導致蠟油加氫、加氫裂化、催化裝置的原料不足。在汽油效益長期優(yōu)于柴油的背景下，兩套催化裝置不斷提高渣油摻煉比例以做大加工量、增產(chǎn)催化汽油組分。這也進一步導致催柴占企業(yè)柴油組分的比例較高，且性質(zhì)惡化，十六烷值僅20左右。企業(yè)雖有三套柴油加氫裝置，但均采用精制技術，無采用加氫改質(zhì)或加氫轉(zhuǎn)化技術的裝置，催柴十六烷值提升幅度有限，因此，車柴產(chǎn)量始終較低。

隨著柴油質(zhì)量升級進程的加速以及車柴與普柴價格差的擴大，原有的生產(chǎn)模式已明顯不符合企業(yè)效益優(yōu)先的管理理念。出于增產(chǎn)車柴，提高經(jīng)濟效益的目的考慮，企業(yè)對催柴的加工流程及柴油調(diào)合流程進行了多項調(diào)整。

2015年2月安排蠟油加氫裝置加工2#催化所產(chǎn)的全部催柴，摻煉催柴比例約為10%～15%。一方面利用蠟油加氫裝置富裕的加氫能力和相對于柴油加氫更高的操作壓力，更大幅度地提升催柴的十六烷值，另一方面蠟油加氫產(chǎn)出部分輕柴油，將重柴油組分壓入精制蠟油組分，再進入催化裝置提升管進行轉(zhuǎn)化，以進一步壓減催柴產(chǎn)量、增產(chǎn)汽油。此后，兩套裝置的柴油總產(chǎn)量由最初的2#催化產(chǎn)出的約25 t/h降至蠟油加氫產(chǎn)出的15 t/h。

2015年2月，安排加氫裂化裝置開始嘗試摻煉1#催化催柴，摻煉比例控制在約2%，隨后4月份逐步提高摻煉量至5%，從分析數(shù)據(jù)看，在摻煉催柴前后，加氫裂化裝置氫耗略有增加，尾油BMCI值有所上漲，柴油十六烷值則未發(fā)生明顯變化，始終維持在57～60。

根據(jù)車柴生產(chǎn)安排，自2015年5月份起，企業(yè)需每月加工約1萬t外購催柴。考慮到原料平衡的問題，企業(yè)安排1#柴油加氫停運，由操作壓力相對更高的2#柴油加氫生產(chǎn)普柴。柴油加氫原料方面繼續(xù)堅持分儲分煉的原則，直餾柴油和焦化汽柴油作為車柴原料供3#柴油加氫加工。兩套催化的柴油和少量焦化汽柴油作為普柴原料供2#柴油加氫加工。

隨著上述針對催柴加工方案的調(diào)整和實施，企業(yè)柴油組分十六烷值得到有效地提高，車柴比例大幅提升，經(jīng)濟效益顯著。2014年1月至2015年9月企業(yè)車柴與普柴占柴油產(chǎn)品的比例情況見圖2。除2014年8、9月受3#柴油加氫裝置檢修影響導致比例異常外，2014年企業(yè)車柴比例基本維持在60%以下。隨后的2015年車柴比例明顯提升，2015年4月份車柴比例更是上升至94%的歷史最高峰。此后即便是在每月加工約1萬t十六烷值較低的外購催柴的情況下，車柴比例仍然能夠維持在80%以上。

圖2 車柴與普柴的比例情況Fig.2 Proportion of automobile diesel and general diesel

目前，該企業(yè)提升催柴十六烷值方面主要采用加氫精制技術，加氫裂化摻煉催柴技術、加氫處理與催化裂化組合技術。其中加氫裂化摻煉催柴技術應用效果較好，對企業(yè)提升催柴十六烷值貢獻較大，但摻煉比例略小，還有繼續(xù)提高的空間。企業(yè)應用了加氫處理與催化裂化組合技術，但由于采用催化原料與加氫后的催柴混合進料的方式，氫轉(zhuǎn)移反應比例較多，催化柴油產(chǎn)量雖有所下降，但催化汽油收率卻未出現(xiàn)明顯增長，汽油選擇性偏低。

在生產(chǎn)十六烷值≮49的國Ⅳ車柴階段，企業(yè)尚未完全實現(xiàn)100%生產(chǎn)車柴，今后國Ⅴ車柴升級后，面對十六烷值≮51的指標，車柴產(chǎn)量及占柴油比例必然出現(xiàn)大幅下降。在不新增裝置，原加氫裝置不進行大改造的情況下，為適應柴油質(zhì)量升級、確保車柴比例，建議進行以下優(yōu)化：

（1）進一步優(yōu)化加氫處理與催化裂化組合技術。對催化裂化裝置提升管及噴嘴進行適當改造，利用閑置的1#柴油加氫加工全部自產(chǎn)催柴，精制催柴與蠟油原料分層進入催化裂化裝置，有利于四氫萘類單環(huán)芳烴的開環(huán)裂化，提高催柴轉(zhuǎn)化率，增產(chǎn)汽油組分。

（2）可將加氫處理與催化裂化組合技術中未轉(zhuǎn)化的部分催柴送至加氫裂化裝置進行摻煉，從而將自產(chǎn)的催柴全部轉(zhuǎn)化為汽油組分和高十六烷值的加裂柴油，實現(xiàn)國Ⅴ車柴質(zhì)量升級。

（3） 2#柴油加氫因空速較高，生產(chǎn)國Ⅴ車柴時，在脫硫和提升十六烷值方面都將存在瓶頸。若企業(yè)需長期加工外購催柴，建議將其改造為多產(chǎn)石腦油的中壓加氫改質(zhì)裝置，滿足該企業(yè)增產(chǎn)石腦油、提高柴油十六烷值的需求。

4 結(jié) 論

（1）催柴性質(zhì)較差，必須通過改變烴類組成，降低芳烴含量，才能有效地提高催柴的十六烷值。

（2）在壓減柴油、增產(chǎn)車柴等不同的需求背景下，催柴加工技術的發(fā)展日新月異，企業(yè)可根據(jù)自身的裝置結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品需求等，選擇適宜的催柴加工技術，經(jīng)濟、有效地實現(xiàn)柴油質(zhì)量升級。

（3）某企業(yè)根據(jù)自身情況在應用了加氫裂化摻煉催柴技術、加氫處理與催化裂化組合技術后，柴油產(chǎn)品十六烷值有所提高，車柴的比例由60%提升至94%。

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Discussion and Application of the Technology of Improving Cetane Number of FCC Diesel Oil

ZHANG Hai-yuan
（SINOPEC Wuhan Company， Hubei Wuhan 430082， China）

Abstract:With the continuous upgrading of diesel quality standards， due to low cetane number and high aromatics content of FCC diesel oil， its processing difficulty is increasing. Some technologies for improving cetane number of FCC diesel oil have been developed， such as hydro-upgrading， hydro-conversion， and so on. These technologies have their own merits. Oil refining enterprises can choose the appropriate technology according to their own needs to realize the upgrading of diesel quality. After application of hydro-cracking blending FCC diesel oil and combined hydro-treating and FCC technology in a company， cetane number of diesel oil has been improved， the proportion of automobile diesel increases from 60% to 94%.

Key words:FCC diesel；Cetane number；Hydro-upgrading；Automobile diesel fuels

中圖分類號：TE 624

文獻標識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0412-04

收稿日期：2015-12-26

作者簡介：張海源（1983-），男，湖北武漢市人，工程師，2005年畢業(yè)于北京石油化工學院化學工程與工藝專業(yè)，研究方向：主要從事臨氫裝置的生產(chǎn)、工藝管理工作。E-mail:zhanghy.whsh@sinopec.com，電話:027-86595510。