顧錦華，陸　軸，龍　路，康　淮，鐘志有

(1 中南民族大學(xué) 實(shí)驗(yàn)教學(xué)與實(shí)驗(yàn)室管理中心，武漢 430074; 2?中南民族大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，武漢 430074)

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氧化銦錫TCO薄膜的制備及其結(jié)晶性能研究

顧錦華1，陸軸2，龍路2，康淮2，鐘志有2

(1 中南民族大學(xué) 實(shí)驗(yàn)教學(xué)與實(shí)驗(yàn)室管理中心，武漢 430074; 2?中南民族大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，武漢 430074)

摘要以摻錫氧化銦陶瓷靶材作為濺射源，采用磁控濺射技術(shù)在玻璃襯底上制備了氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電薄膜，通過X-射線衍射儀(XRD)和X-射線光電子能譜儀(XPS)測試表征，研究了生長溫度對薄膜結(jié)晶性質(zhì)和微結(jié)構(gòu)性能的影響.結(jié)果表明：所沉積的ITO薄膜均具有體心立方的多晶結(jié)構(gòu)，其生長特性和微結(jié)構(gòu)性能明顯受到生長溫度的影響.生長溫度升高時(shí)，薄膜(222)晶面的織構(gòu)系數(shù)TC(222)和晶粒尺寸先增后減，而晶格應(yīng)變和位錯(cuò)密度則先減后增.當(dāng)生長溫度為500K時(shí)，ITO樣品的織構(gòu)系數(shù)TC(222)最高(1.5097)、晶粒尺寸最大(52.8nm)、晶格應(yīng)變最低(1.226×10-3)、位錯(cuò)密度最小(3.409×1014m-2)，具有最佳的(222)晶面擇優(yōu)取向性和微結(jié)構(gòu)性能.

關(guān)鍵詞氧化銦錫；薄膜；微結(jié)構(gòu)；結(jié)晶性能

作為一種重?fù)诫s氧缺陷n型半導(dǎo)體氧化物功能材料，氧化銦錫(ITO)薄膜具有光學(xué)帶隙寬(3.5～4.0eV)、電阻率低、可見光區(qū)透射率高等優(yōu)良的光電性能[1-4]，它是透明導(dǎo)電氧化物(TCO)家族中的重要成員之一，在激光器[5]、傳感器[6,7]、太陽能電池[8-10]、等離子體顯示器[11,12]、透明電磁屏蔽[13,14]等光電器件中得到了廣泛應(yīng)用.另外，ITO薄膜還具有較低的紅外發(fā)射率，在紅外隱身、雷達(dá)波和紅外節(jié)能等領(lǐng)域[15,16]也具有廣闊的應(yīng)用前景.

ITO薄膜的制備方法主要有濺射、蒸發(fā)、絲網(wǎng)印刷、噴涂熱分解、氣相化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法等[17-21]，由于磁控濺射法具有可控程度高、濺射速率快、膜層與襯底的結(jié)合性好、工藝重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是制備高質(zhì)量ITO薄膜的有效手段之一.ITO薄膜的晶體質(zhì)量和光電性能與其制備工藝密切相關(guān)，其中影響較大的工藝因素有工作壓強(qiáng)、生長溫度、濺射功率、鍍膜時(shí)間以及氧分壓等，因此深入研究濺射工藝參數(shù)對ITO薄膜微觀結(jié)構(gòu)和光電性能的影響對于其實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的意義.本文以摻錫氧化銦陶瓷靶作為濺射源材料，采用磁控濺射技術(shù)制備了氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電薄膜樣品，通過X-射線衍射儀(XRD)和X-射線光電子能譜儀(XPS)等測試表征，研究了生長溫度對ITO薄膜結(jié)晶性質(zhì)及其微結(jié)構(gòu)性能的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1襯底處理

實(shí)驗(yàn)采用普通玻璃作為襯底材料，切割成大小為40mm×40mm的方塊.為了制備性能良好的ITO薄膜樣品，實(shí)驗(yàn)時(shí)按照如下步驟對玻璃襯底進(jìn)行處理：(1)采用丙酮擦拭襯底表面，并用清水沖洗干凈；(2)依次使用丙酮、無水乙醇和蒸餾水對襯底進(jìn)行超聲清洗10～15min，以去除襯底表面的微粒和有機(jī)污染物；(3)在無水乙醇中煮沸，吹干待用.

1.2樣品制備

利用射頻磁控濺射技術(shù)在玻璃襯底上制備ITO透明導(dǎo)電薄膜樣品，所用實(shí)驗(yàn)設(shè)備為KDJ567型高真空復(fù)合鍍膜系統(tǒng)，濺射靶材的直徑為50mm、厚度為4mm，它由In2O3和SnO2混合燒結(jié)而成.In2O3和SnO2的純度均為99. 99 %，二者混合時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為90 %和10 %.濺射制備ITO樣品之前，將設(shè)備真空度抽至5×10-4Pa后通入99.99%的高純氬氣作為工作氣體，并先采用氬等離子體對玻璃襯底表面清洗5min，然后再預(yù)濺射10min以清潔靶材表面和穩(wěn)定系統(tǒng)，提高沉積ITO薄膜樣品的質(zhì)量.實(shí)驗(yàn)時(shí)，襯底與靶材之間的距離為70mm，濺射功率為90W，工作氣壓為0.3Pa，鍍膜時(shí)間為20min，生長溫度為400～550K.

1.3樣品表征

利用X-射線衍射儀(BrukeradvanceD8型，德國Bruker公司)對ITO薄膜樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測試分析，測試時(shí)使用CuKα射線源(波長 λ=0.15406nm)，采用θ-2θ連續(xù)掃描方式，掃描速度為10°/min，掃描步長為0.0164 °，掃描范圍為20°≤2θ ≤70°，工作電壓為40kV，工作電流為40mA.使用X-射線光電子能譜儀(VGMultilab2000型，美國ThermoElectron公司)對薄膜樣品進(jìn)行XPS測試分析，測試時(shí)本底真空度為2.0×10-6Pa，X射線源為單色AlKα射線源(hν =1486.60eV)，采用C1s結(jié)合能(284.60eV)作為內(nèi)標(biāo)，對所有測試譜峰進(jìn)行荷電校正.所有測試在室溫條件下完成.

2結(jié)果與討論

2.1薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和擇優(yōu)取向性質(zhì)

圖1為不同生長溫度時(shí)ITO薄膜樣品的XRD圖譜，由圖可見，在2θ為20° ～70°的掃描范圍內(nèi)，所有的ITO薄膜樣品在峰位2θ為21.3 °、30.2 °、35.0 °、50.5 °和60.0 °附近都出現(xiàn)了衍射強(qiáng)度較大的5個(gè)特征峰.經(jīng)過比對In2O3的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS71-2195)可知，這5個(gè)衍射峰分別與In2O3的(211)、(222)、(400)、(440)和(622)晶向相吻合，因此所制備的ITO樣品均為多晶薄膜，并具有In2O3體心立方鐵錳礦晶體結(jié)構(gòu)[22,23].同時(shí)圖1的XRD圖譜中并沒有出現(xiàn)單質(zhì)Sn或Sn氧化物(SnO，SnO2)的特征峰，這說明Sn元素已經(jīng)溶入到In2O3晶格中形成了固溶體[24,25].另外，從樣品的XRD圖譜還可以看出，生長溫度對衍射峰位2θ的影響較小，而對各個(gè)晶向衍射強(qiáng)度的影響較大，特別是生長溫度明顯影響(211)、(222)和(400)等3個(gè)晶向的衍射強(qiáng)度，從而改變ITO薄膜樣品的擇優(yōu)取向性質(zhì)和結(jié)晶性能.為了評估ITO薄膜樣品沿某一晶面(hkl)的擇優(yōu)取向程度，本文采用織構(gòu)系數(shù)(TC(hkl))來定量表征樣品沿不同晶面生長的取向度.織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)的計(jì)算公式如下[26]：

(1)

(1)式中，下標(biāo)h、k、l表示Miller指數(shù)，TC(hkl)表示(hkl)晶面的織構(gòu)系數(shù)，I(hkl)為ITO薄膜樣品在(hkl)晶面的衍射峰積分強(qiáng)度，Ir(hkl)為標(biāo)準(zhǔn)In2O3粉未試樣(JCPDS71-2195)在(hkl)晶面的衍射峰積分強(qiáng)度，N為計(jì)算時(shí)所取的衍射峰數(shù)目.TC(hkl)的數(shù)值越大，則表明薄膜中有更多的晶粒沿(hkl)晶面生長，其(hkl)晶面的擇優(yōu)取向越好[27].表1列出了不同生長溫度時(shí)ITO薄膜樣品的織構(gòu)系數(shù)，由表可見，生長溫度不僅影響了各個(gè)晶面的織構(gòu)系數(shù)(TC(211)、TC(222)、TC(400)、TC(440)、TC(622))的大小，而且還決定了ITO薄膜的擇優(yōu)取向性能.當(dāng)生長溫度為400K時(shí)，樣品的TC(211)值最大(2.2912)，ITO薄膜呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的(211)擇優(yōu)取向性；當(dāng)生長溫度升高為450K時(shí)，樣品的TC(400)值最大(1.3990)，ITO薄膜具有(400)晶面擇優(yōu)取向生長的特點(diǎn)；當(dāng)生長溫度繼續(xù)升高到500K時(shí)，樣品的TC(222)值最大(1.5097)，ITO薄膜表現(xiàn)出明顯的(222)晶面擇優(yōu)取向生長特征，這是因?yàn)椋号c其它晶面相比，生長溫度為500K時(shí)(222)衍射峰強(qiáng)度獲得了更大幅度的提高，從而使其(222)晶面的擇優(yōu)取向程度顯著加強(qiáng)，此時(shí)ITO薄膜樣品的主晶向結(jié)構(gòu)為In2O3主晶向結(jié)構(gòu).然而當(dāng)生長溫度進(jìn)一步升高(>500K)時(shí)，樣品雖然沿(222)晶面擇優(yōu)取向生長，但其TC(222)數(shù)值減小，因此ITO薄膜樣品的(222)晶面擇優(yōu)取向程度降低、結(jié)晶質(zhì)量退化.Kim等人[28]和Terzini等人[29]也有類似的結(jié)果報(bào)道.

圖1　ITO薄膜樣品的XRD圖譜Fig. 1　XRD patterns of the ITO samples

溫度/KTC(211)TC(222)TC(400)TC(440)TC(622)4002.29120.28640.60700.87350.94194501.32531.13861.39900.78280.35425001.23751.50971.32940.46710.45635501.25671.33321.32410.52910.5570

圖2為生長溫度500K時(shí)所制備ITO薄膜樣品的XPS能譜圖，從圖2(a)全掃描譜可以看到，ITO樣品中除了應(yīng)有的O、Sn、In元素之外，同時(shí)還存在雜質(zhì)元素C，這可能是由于在ITO薄膜樣品制備過程中存在碳污染或樣品在空氣中吸附了CO2所造成的[30,31].圖2(b)為In3d的XPS精細(xì)譜，可見In3d由In3d5/2和In3d3/2雙峰組成，其結(jié)合能(BE)分別為444.31eV和451.95eV，峰差約為7.64eV，該差值同金屬In和InO的BE值相差較遠(yuǎn)、而與In2O3中In3+的BE值相吻合[28,31]，因此可以判斷所制備ITO樣品中In是以In3+的形式而存在的.圖2(c)為Sn3d的XPS精細(xì)譜，從圖中明顯看出，Sn3d由Sn3d5/2和Sn3d3/2兩個(gè)峰所組成的，Sn3d5/2的BE值為485.82eV，而Sn3d3/2的BE值為494.31eV，它們二者的BE差值為8.49eV，其BE差同金屬Sn和SnO的結(jié)合能相差甚遠(yuǎn)，而與Sn2O3中Sn4+的結(jié)合能BE完全吻合[29,31]，這一結(jié)果表明ITO薄膜中Sn是以Sn4+的形式存在的，所制備的樣品為錫摻雜氧化銦薄膜.圖2(d)為O1s的XPS精細(xì)譜，由圖可以看出，O1s包含兩種不同的化學(xué)狀態(tài).通過對O1s譜峰進(jìn)行Gauss擬合表明：O1s可以分解為OI和OII兩個(gè)峰，其BE值分別為530.34eV和532.32eV，這兩種結(jié)合態(tài)峰譜分別對應(yīng)于O-In鍵和O-C、O-H及(O2)2-鍵[31]，它們之間的峰差約為1.98eV.根據(jù)文獻(xiàn)[32]，薄膜中O1s的這兩種狀態(tài)對應(yīng)了ITO薄膜中O所處的不同化學(xué)狀態(tài)，即氧充足和氧缺乏.對于TCO半導(dǎo)體薄膜來說，氧缺乏狀態(tài)意味著氧空位的數(shù)目，而氧空位數(shù)目則直接與薄膜中載流子濃度的大小密切相關(guān).眾所周知，一個(gè)氧空位將提供2個(gè)自由電子并在能帶結(jié)構(gòu)中引入施主雜質(zhì)能級，可見O1s中OII所占的比例越高，那么TCO半導(dǎo)體薄膜的導(dǎo)電性能也就越好.上述XPS測試分析表明：在ITO薄膜樣品中，In和Sn與O的結(jié)合是以In2O3和SnO2的形式存在的，其結(jié)果與XRD表征完全一致.

圖2　生長溫度為500 K時(shí)所制備ITO樣品的XPS能譜圖Fig. 2　XPS spectra of the ITO sample prepared at growth temperature of 500 K

2.2薄膜的晶粒尺寸和結(jié)構(gòu)參數(shù)

ITO薄膜樣品的晶粒尺寸(D)可以根據(jù)Debye-Scherrer公式[33,34]計(jì)算：

(2)

(2)式中，θ為所計(jì)算晶面的Bragg角，β為對應(yīng)衍射峰的半高寬， λ為XRD測試時(shí)的X射線波長.ITO薄膜樣品的晶面間距(d)通過Bragg方程[35]計(jì)算獲得：

(3)

由于ITO為體心立方結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的晶格常數(shù)(a)可由如下公式估算[36]：

a=d(h2+k2+l2)1/2.

(4)

基于XRD分析數(shù)據(jù)，利用公式(2)～(4)可以得到所有ITO薄膜樣品的晶粒尺寸D，晶面間距d和晶格常數(shù)a.

圖3為ITO薄膜樣品晶粒尺寸D隨生長溫度而變化的關(guān)系曲線，可以看出，生長溫度對晶粒尺寸D具有顯著性影響.隨著生長溫度的增加，樣品的晶粒尺寸D呈現(xiàn)出先增后減的變化趨勢.當(dāng)生長溫度從400K增加至500K時(shí)，ITO樣品的晶粒尺寸D逐漸增大，而當(dāng)生長繼續(xù)增加至550K時(shí)，其晶粒尺寸D卻迅速減小.可見，當(dāng)生長溫度為500K時(shí)，ITO薄膜的晶粒尺寸D最大，約為52.8nm.這是因?yàn)檫m當(dāng)提高沉積ITO薄膜的生長溫度時(shí)，能夠使濺射出來的粒子更容易形成小島或者更進(jìn)一步產(chǎn)生小島并聯(lián)，從而致使薄膜的晶粒尺寸增大.

圖3　ITO薄膜樣品的晶粒尺寸Fig.3　The values of D for the ITO samples

圖4和圖5分別為ITO薄膜樣品晶面間距d和晶格常數(shù)a隨生長溫度而變化的關(guān)系曲線，由圖可見，晶面間距d和晶格常數(shù)a與生長溫度密切相關(guān)，它們都隨生長溫度的升高而先減后增，當(dāng)生長溫度為500K時(shí)，ITO薄膜樣品的晶面間距d和晶格常數(shù)a均最小，分別為0.2945nm和1.0206nm，其數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)試樣(JCPDS71-2195)的數(shù)據(jù)(d0=0.2923nm，a0=1.0126nm)基本一致[37,38].

圖4　ITO薄膜樣品的晶面間距Fig. 4　The values of D for the ITO samples

圖5　ITO薄膜樣品的晶格常數(shù)Fig. 5　The values of a for the ITO samples

根據(jù)ITO薄膜樣品的Bragg角 、半高寬β和晶粒尺寸D，其晶格應(yīng)變(ε0)可以通過公式(5)計(jì)算[39]：

(5)

同時(shí)ITO薄膜樣品的位錯(cuò)密度(δ0)也可由D、a和ε0并根據(jù)公式(6)計(jì)算得到[40]：

(6)

圖6和圖7分別為ITO薄膜樣品晶格應(yīng)變ε0和位錯(cuò)密度δ0隨生長溫度而變化的關(guān)系曲線，可以看出，生長溫度在400～550K范圍內(nèi)變化時(shí)，ITO薄膜樣品的晶格應(yīng)變ε0值為1.226×10-3～2.903×10-3，對應(yīng)的位錯(cuò)密度δ0值為3.409×1014～1.905×1015m-2，可見生長溫度對ε0和δ0均具有比較明顯的影響，生長溫度增加時(shí)，它們都表現(xiàn)為先增后減的變化趨勢.當(dāng)生長溫度為500K時(shí)，ITO樣品的晶格應(yīng)變ε0和位錯(cuò)密度δ0均為最小值，分別是1.226×10-3和3.409×1014m-2.由于薄膜內(nèi)部應(yīng)力與其應(yīng)變成正比[41]，因此生長溫度為500K時(shí)ITO薄膜樣品的內(nèi)部應(yīng)力也最小.

圖6　ITO薄膜樣品的晶格應(yīng)變Fig. 6　The values of ε0for the ITO samples

圖7　ITO薄膜樣品的位錯(cuò)密度Fig. 7　The values of δ0the ITO samples

3結(jié)語

采用In2O3:SnO2(90 % : 10 %)陶瓷靶為濺射靶材，利用射頻磁控濺射技術(shù)在普通玻璃襯底上制備了ITO薄膜樣品，基于XRD和XPS測試表征，研究了生長溫度對ITO樣品結(jié)晶性質(zhì)和微結(jié)構(gòu)性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：所有ITO樣品均為體心立方的多晶結(jié)構(gòu)薄膜，并且生長溫度對樣品生長特性及其微結(jié)構(gòu)性能具有較為明顯的影響.生長溫度逐漸升高時(shí)，ITO薄膜的織構(gòu)系數(shù)TC(222)和晶粒尺寸D先增大后減小，而晶面間距d、晶格常數(shù)a、晶格應(yīng)變ε0和位錯(cuò)密度δ0則先減小后增大.當(dāng)生長溫度為500K時(shí)，ITO樣品的織構(gòu)系數(shù)TC(222)最高(1.5097)、晶粒尺寸最大(52.8nm)、晶格應(yīng)變最小(1.226×10-3)、位錯(cuò)密度最低(3.409×1014m-2)，所制備的ITO薄膜具有強(qiáng)烈的(222)晶面擇優(yōu)取向生長特性和最好的微結(jié)構(gòu)性能.

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PreparationandCrystallineCharacteristicsofIndium-Tin-OxideTCOThinFilms

Gu Jinhua1, Lu Zhou2, Long Lu2, Kang Huai2, Zhong Zhiyou2

(1CenterofExperimentTeaching,South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,China;2CollegeofElectronicInformationEngineering,South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,China)

AbstractThetransparentconductingoxide(TCO)thinfilmsofindium-tinoxide(ITO)weredepositedonglasssubstratesbymagnetronsputteringtechniqueusingasinteredceramictargetwithamixtureofSnO2andIn2O3.TheinfluenceofgrowthtemperatureonthecrystallinecharacteristicsandmirostructuralpropertiesofITOthinfilmswasanalyzedbyX-raydiffraction(XRD)andX-rayphotoelectronspectroscopy(XPS),respectively.Theresultsindicatethatthedepositedthinfilmsarepolycrystallineinnaturehavingacubicbixbyitetypecrystalstructure.Thecrystallineandmirostructuralpropertiesofthethinfilmsareobservedtobesubjectedtothegrowthtemperature.Withtheincrementofgrowthtemperature,thetexturecoefficientof(222)plane(TC(222))andgrainsize(D)riseinadvancethenfall,butthelatticestrain(ε0)anddislocationdensity(δ0)takeonaoppositetrend.Whenthegrowthtemperatureis500K,thedepositedITOsampleexhibitsthebestcrystallineandmicrostructuralproperties,withthehighestTC(222)of1.5097,thelargestDof52.8nm,thelowestε0of1.226×10-3andtheminimumδ0of3.409×1014m-2.

Keywordsindium-tinoxide;thinfilm;microstructure;crystalline

收稿日期2016-02-15

作者簡介顧錦華(1972-), 女, 講師,碩士, 研究方向: 光電子材料及其器件,E-mail:jinhwagu@163.com

基金項(xiàng)目湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2011CDB418); 中南民族大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(CZW14019)

中圖分類號O484

文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

文章編號1672-4321(2016)02-0091-06