成懷剛，張曉曦，程芳琴（山西大學資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西 太原 030006）

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研究開發(fā)

面向氯化鉀浮選分離過程的超聲強化

成懷剛，張曉曦，程芳琴
（山西大學資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西 太原 030006）

摘要：研究了超聲波對氯化鉀顆粒和十八胺鹽酸鹽的形貌及分散性的影響規(guī)律，并用于強化鉀鹽浮選分離過程，提高鉀鹽的捕收率。通過掃描電子顯微鏡觀察到經超聲處理后的氯化鉀顆粒表面更為粗糙，形狀多呈現(xiàn)橢球形。將超聲處理不同時間的氯化鉀顆粒進行系列浮選實驗，結果表明，隨著超聲時間的增加氯化鉀的捕收率穩(wěn)定上升，超聲40min的顆粒的捕收率可從14.32%增加到46.66%。此外，通過顯微鏡觀察到，經處理后的捕收劑十八胺鹽酸鹽在氯化鉀飽和液中有更好的分散性，從而使浮選氯化鉀的捕收率增加。結果顯示捕收劑經超聲處理20min后，可使氯化鉀的捕收率由20.84%增加到94.24%。因此，超聲波預處理是強化鉀鹽浮選的一種有效手段。

關鍵詞：分離；浮選；表面活性劑；氯化鉀；超聲波

第一作者：成懷剛（1978—），男，副教授，碩士生導師，主要從事低品位資源綜合利用與環(huán)境工程的研究。E-mail chenghg@sxu.edu.cn。

聯(lián)系人：程芳琴，教授，博士生導師。E-mail cfangqin@sxu.edu.cn。

超聲波在溶液中可起到清洗、霧化、破碎、絮凝等作用，且超聲波是一種極好的分散手段，因此被廣泛應用于工業(yè)、農業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境保護和國防等部門［1-3］。20世紀30年代超聲波處理開始應用于浮選分離領域，當時在浮選中試驗了超聲波，結果表明，超聲波可使藥劑形成更好的乳濁液［4］。南非的CELIK等［5-6］利用超聲波預處理硫化礦，從礦漿濃度、顆粒密度、粒度、溫度、壓力以及超聲波的頻率振幅等方面入手進行了研究。勒特馬瑟等［4］對超聲波強化浮選分離研究最為全面，從理論和試驗兩方面，研究了在不同階段中超聲波處理對浮選分離過程的改進。此外，國內的唐超等［6］應用超聲來強化銅-黃鐵礦混合精礦浮選分離。胡軍等［7］對礦漿超聲強化后的性質變化進行了試驗，結果表明，超聲處理促使礦漿體系的pH值、表面電位、電導率、溶解氧等參數(shù)發(fā)生變化，并且指出超聲波預處理可作為浮選分離調節(jié)的一種有效手段。

在可溶性鹽領域，超聲波也能夠作為一種有效的調節(jié)手段。ENOMOTO等［8］將超聲場引入KA1（SO4）2·12H2O的結晶過程中，實驗結果表明超聲作用能夠改善晶體粒度分布并細化顆粒。肖麗華［9］將扎布耶鹽湖鹵水作為多溶質溶液，探討在超聲場作用下，鹵水的結晶熱力學和動力學出現(xiàn)的變化。結果表明，超聲波能夠明顯減少團聚現(xiàn)象，改善粒度分布，細化顆粒粒度，能夠提高混鹽中碳酸鋰的純度。孫曉娟等［10］指出超聲波處理能夠有效調控檸檬酸鉛晶體的結晶形貌，可以一定程度地減小產品的聚集。此外，OZKAN［11］在鹽性礦物菱鎂礦的浮選中應用了超聲波技術，觀察到超聲處理后的浮選體系中泡沫的尺寸減小穩(wěn)定性增加，表明超聲能夠提高菱鎂礦的可浮性及捕收率。

綜上，超聲預處理方法對礦物顆粒的結晶、表面性質、礦漿性質都能產生一定的影響，因此理論上也應能改變浮選分離過程的效率。浮選分離是可溶鹽生產最主要的技術手段。對于可溶鹽而言，由于顆粒表面存在溶解-結晶的平衡，其表面的各種特性受超聲波的影響將更為明顯，這必然會影響到其浮選分離的特性?；谝陨戏治?，本文擬將超聲波技術應用于鉀鹽浮選分離的過程中，著重探究超聲波處理對物料表面粗糙性和對捕收劑分散性的作用，以及對氯化鉀浮選捕收率的影響規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器藥品

藥品:氯化鉀晶體，AR，165μm，International Crystal Laboratories；十八胺鹽酸鹽，ODA，99.2%，ACS試劑公司；超純水，Milli Q，電阻率 18.2

MΩ·cm。儀器:超聲波處理器，KQ3200E，昆山市超聲儀器有限公司；掃描電鏡，SEM，TM3030，日本株式會社日立高新技術那珂事業(yè)所；光學顯微鏡，Nikon Eclipse 50i，日本株式會社尼康；恒溫水浴，HH-1，北京科偉永興儀器有限公司；真空泵，SH2-D，北京中興偉業(yè)儀器有限公司。浮選實驗中，采用了容積為77mL的微浮選柱。

氯化鉀飽和溶液的配制方法:將過量的分析純氯化鉀顆粒加入到超純水中，攪拌 12h，靜置；使用前再將飽和溶液用0.2μm的濾膜過濾，以去除懸浮的微粒。

捕收劑 ODA的配制方法:首先配置濃度為1×10-2mol/L的ODA儲備液，此時由于ODA的濃度很高，液相為ODA的乳液；將液相加熱到80℃后，準確移取一定體積的儲備液加入到KCl飽和溶液中，配制不同的濃度系列。

1.2 實驗內容方法

將分析純的氯化鉀顆粒加入氯化鉀飽和液中，用超聲波處理不同時間，置于60℃烘箱中烘干，并在掃描電鏡下觀察其表面形貌。將樣品分別作為物料進行微浮選實驗，考察氯化鉀的捕收率。

向氯化鉀飽和液中加入一定量的 ODA，使飽和液中ODA的濃度為1×10-4mol/L，取少量樣品于顯微鏡下觀察ODA的形貌，將上述溶液超聲處理20min后再次在顯微鏡下觀察，對比超聲處理前后 ODA的分散性情況。此外，將 ODA濃度為5×10-6mol/L的氯化鉀飽和液經超聲處理不同時間后加入物料進行微浮選實驗，分別比較氯化鉀捕收率。

如圖1所示為微浮選實驗裝置示意圖。首先向77mL飽和液中加入一定量ODA調漿5min，加入4g氯化鉀繼續(xù)調漿5min，然后浮選5min，期間通氣量為20mL/min。浮選結束后抽濾、烘干、稱重，記錄精礦和尾礦的重量，按照精礦浮出量占總物料的比例計算捕收率。

2 結果與討論

2.1 超聲預處理對物料氯化鉀的影響

圖1 實驗裝置示意圖

如圖2所示為超聲處理后的氯化鉀顆粒經干燥后在掃描電鏡下的觀察結果。圖2（a）表示分析純的氯化鉀顆粒在掃描電鏡下放大1000倍的圖片，從圖中觀察到其表面光滑且形狀較為規(guī)則；圖 2（b）、（c）、（d）分別表示超聲處理時間為 20min、60min、100min的氯化鉀顆粒放大1000倍的掃描電鏡照片，可以觀察到超聲波的作用對氯化鉀顆粒的表面形貌和形狀都產生了明顯的影響。圖片顯示經超聲處理后的氯化鉀顆粒表面更為粗糙，出現(xiàn)明顯的凹凸，顆粒邊緣棱角消失，且形狀多呈現(xiàn)橢球形。在超聲波預處理煤泥浮選的研究中曾有類似結論［12-13］，即超聲處理后煤泥顆粒每一粒級的圓形系數(shù)均比處理前大，原因是在煤粒的內部結合能中，尖角處的結合能最小，因此碎裂首先在尖角處發(fā)生，使得顆粒趨于球型。此外，還有研究曾觀察到超聲波清洗掉了煤粒表面的細小粒子［12］，對煤粒表面產生了沖擊痕，產生剝蝕凹痕。根據(jù)晶體生長溶解動力學理論，溶解是由晶體表面上所形成的蝕坑而開始的，并且這些蝕坑提供了溶解所需的位錯和臺階［14］。類似地，可推測對于圖2中的氯化鉀晶體，超聲波處理導致顆粒表面出現(xiàn)沖擊痕、凹坑，使得氯化鉀的溶解結晶平衡破壞，故出現(xiàn)了圖中所示的粗糙的晶體表面。

圖2 超聲處理不同時間的氯化鉀顆粒SEM圖

2.2 超聲預處理對ODA的影響

圖3 超聲處理前后氯化鉀飽和液中ODA的分散

圖3（a）表示從ODA濃度為1×10-4mol/L的氯化鉀飽和液中取樣制片在顯微鏡下放大400倍觀察到的圖像；圖3（b）表示將上述溶液超聲處理20min后在顯微鏡下放大400倍觀察到的圖像。圖像中顯示，未經超聲處理的溶液中由于ODA難溶于水，具有很好的疏水性，因此在水中以大膠團形式存在，分散性較差，呈現(xiàn)集聚抱團狀態(tài)；而經超聲處理后ODA在溶液中的分散性明顯增強，ODA分子間聚集減少，距離增加，分散面積增大且更加穩(wěn)定均勻地分布在溶液中。這一現(xiàn)象與在超聲處理對煤泥浮選的研究中提到的柴油作為捕收劑超聲處理前后的性質變化［6］一致，即超聲處理以后，油滴之間距離增加，分散面積增大，柴油油滴更加穩(wěn)定的分散于水中。此外，還有研究指出乳化煤油的粒徑較小，有更好的穩(wěn)定性和分散性［13］。本文中ODA的分散機理與這些研究類似，其原因是由于超聲波在礦漿中產生的機械效應、熱效應和空化現(xiàn)象使礦漿中壓力增大溫度升高，其中局部強烈的擾動效能使藥劑分子在強大壓力下迅速地解離，而超聲的聲流效應在宏觀上起到了攪拌作用，使藥劑加快了循環(huán)并且加快了藥劑的彌散速度［15］，因此從整體上對藥劑的分散和乳化過程起到促進作用。

2.3 超聲預處理氯化鉀對捕收率的強化

將不同時間超聲處理后的氯化鉀顆粒進行微浮選實驗，浮選時不加捕收劑，得到超聲作用不同時間條件下的氯化鉀捕收率變化趨勢，如圖4所示。

圖4 氯化鉀超聲作用不同時間的捕收率變化

如圖4所示，隨著超聲時間的增加氯化鉀的捕收率穩(wěn)定上升，未經超聲處理條件下捕收率為7.55%，而超聲處理 20min后氯化鉀的捕收率增加到14.32%，超聲40min后則增加到了46.66%，隨后超聲時間繼續(xù)增加時氯化鉀的捕收率趨于穩(wěn)定。相近的研究曾指出利用超聲波處理菱鎂礦可以提高菱鎂礦的可浮性，增加捕收率［11］。該結論與本文一致，即超聲波對物料進行預處理能夠有效提高捕收率。結合圖2的SEM圖像和圖4的微浮選實驗結果可以推測，超聲波作用于氯化鉀顆粒，使得顆粒圓形系數(shù)增大，顆粒表面更加粗糙，出現(xiàn)凹凸導致顆粒表面積增加，因此在浮選過程中增強了顆粒與氣泡之間的作用。此外，隨著顆粒表面粗糙度的增加，顆粒表面的接觸角增大［16］，從而使得氯化鉀顆粒的可浮性增強，捕收率增加。

2.4 超聲預處理ODA對氯化鉀捕收率的強化

圖5表示將ODA濃度為5×10-6mol/L的氯化鉀飽和液經超聲處理后再加入氯化鉀顆粒進行微浮選實驗，得到超聲作用不同時間后的氯化鉀捕收率。

圖5 對ODA超聲作用不同時間的捕收率變化

從圖5中可以得出，對ODA進行超聲作用使得氯化鉀的捕收率出現(xiàn)顯著提高。超聲處理20min后，氯化鉀捕收率從20.84%增加到94.24%。隨著超聲時間的增加，氯化鉀的捕收率出現(xiàn)小幅度的降低，但是仍然維持在90%左右。結合超聲處理前后溶液中ODA的顯微圖像可以得到結果，對捕收劑進行超聲預處理增強了捕收劑在溶液中的分散性能，增加了捕收劑分子的比表面積，促使捕收劑與顆粒作用增強，從而進一步提高了氯化鉀的浮選收率。曾有研究［17］在探究氯化鎂濃度對氯化鉀浮選影響探究中得出結論，捕收劑十八胺鹽酸鹽在溶液中的分散性與氯化鉀的浮選收率有一定的關聯(lián)。此外，使用乳化捕收劑浮選煤，結果也表明乳化后捕收劑分散性更好，具有更高的選煤效果，可有效降低藥耗，提高精煤質量［18］。上述研究中的結論與本文相似。超聲時間大于30min后浮選收率出現(xiàn)小幅度的下降，推測是因為對溶液中的捕收劑ODA超聲作用30min已經達到分散的最佳程度，繼續(xù)增加超聲時間反而導致了捕收劑小范圍的集聚，從而使得捕收率出現(xiàn)小幅下降。

3 結 論

考察了超聲波預處理對鉀鹽浮選中氯化鉀顆粒表面性質和ODA分散性的影響。經超聲處理后的氯化鉀顆粒表面更為粗糙，顆粒邊緣棱角消失，呈現(xiàn)橢球形。氯化鉀顆粒凹凸的表面導致在浮選過程中顆粒與氣泡之間附著力的增強，從而使得氯化鉀顆粒的可浮性增強，捕收率由最初的7.55%經超聲處理40min后增加到46.66%。此外，超聲波預處理促進了ODA在氯化鉀飽和液中的分散，增強了氯化鉀顆粒與ODA的作用，結果顯示氯化鉀的浮選捕收率從20.84%增加到94.24%。因此，超聲波預處理可以通過改變物料和捕收劑的性質來強化鉀鹽浮選的捕收率。

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Strengthening flotation of potassium chloride using the ultrasonic pretreatment

CHENG Huaigang，ZHANG Xiaoxi，CHENG Fangqin
（Institute of Resources and Environment Engineering，State Environment Protection Key Laboratory of Efficient Utilization of Coal Waste Resources，Shanxi University，Taiyuan 030006，Shanxi，China）

Abstract:The objective of this paper is to improve the recovery of soluble potassium chloride flotation by ultrasonic pretreatment. Particles treated by ultrasonic wave had rough surfaces and were ellipsoid shaped，verified by the scanning electron microscope. The flotation results of ultrasonic wave treated potassium chloride particles revealed that the potassium chloride particles recovery increased from 14.32% to 46.66% after treated for 40min. Besides，the ultrasonic wave treated collector，i.e.，octadecylamine hydrochloride，had better dispersity in the saturated potassium chloride solutions than the untreated one，resulting in a higher flotation recovery. The potassium chloride particles recovery increased from 20.84% to 94.24% when the octadecylamine hydrochloride was treated for 20min using ultrasonic wave. Therefore，the ultrasonic pretreatment was proven to be one of the effective methods to strengthen the flotation of potassium chloride.

Key words:separation；flotation；surfactants；potassium chloride；ultrasonic wave

中圖分類號：TQ 016.1

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1321-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.009

收稿日期：2015-11-10；修改稿日期：2015-12-02。

基金項目：國家自然科學基金項目（21376144，51104097）。