葛王亮，葛松枝，劉程琳，楊　恒，高　寒，邸明偉（東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

?

多異氰酸酯涂覆處理對(duì)聚乙烯木塑復(fù)合材膠接接頭耐水性能的影響*

葛王亮，葛松枝，劉程琳，楊恒，高寒，邸明偉**
（東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

摘要：采用多異氰酸酯對(duì)聚乙烯木塑復(fù)合材料進(jìn)行表面涂覆處理以改善其膠接性能。利用接觸角測(cè)試、表面形貌觀測(cè)以及膠接強(qiáng)度和吸水量測(cè)試研究了涂覆表面處理對(duì)聚乙烯木塑復(fù)合材料膠接接頭耐水性能的影響。結(jié)果表明，涂覆處理后復(fù)合材料的膠接強(qiáng)度和接頭耐水性明顯提高。水浸后聚乙烯木塑復(fù)合材料的表面性質(zhì)發(fā)生了改變，隨著水浸時(shí)間的延長(zhǎng)，表面粗糙度增加，表面接觸角下降。長(zhǎng)時(shí)間水浸下膠接接頭的吸水量增加，膠接強(qiáng)度下降。水環(huán)境下聚乙烯木塑復(fù)合材料中木質(zhì)纖維的吸水膨脹是造成膠接性能下降的主要原因。

關(guān)鍵詞：聚乙烯木塑復(fù)合材料；表面涂覆處理；多異氰酸酯；膠接；耐水性

前言

聚乙烯木塑復(fù)合材料（WPC）是木纖維與聚乙烯塑料復(fù)合而成的一種綠色環(huán)保材料，兼?zhèn)淠纠w維和聚乙烯塑料兩者的優(yōu)點(diǎn)，作為木塑復(fù)合材料的典型代表被廣泛應(yīng)用于建筑業(yè)、汽車工業(yè)、包裝運(yùn)輸業(yè)、家具業(yè)等領(lǐng)域[1]。聚乙烯木塑復(fù)合材料中低表面能的聚乙烯成分造成這類材料難以膠接，只有對(duì)其進(jìn)行表面處理后，才可以實(shí)現(xiàn)以膠接進(jìn)行的無縫連接[2～5]。眾多的表面處理方法中，偶聯(lián)劑表面涂覆處理方便簡(jiǎn)單，配以適宜的膠黏劑不但可以得到令人滿意的膠接強(qiáng)度，而且還可以獲得較好的膠接耐久性能，尤其是水環(huán)境下的耐久性能[6,7]。雙組分丙烯酸酯膠黏劑可室溫固化，且固化速度快，配以適宜的表面處理可以實(shí)現(xiàn)聚乙烯木塑復(fù)合材的快速膠接。本文采用水浸試驗(yàn)，通過表面接觸角測(cè)試、表面形貌觀測(cè)以及膠接強(qiáng)度和吸水量測(cè)試等分析手段，研究了多異氰酸酯表面涂覆處理對(duì)雙組分丙烯酸酯膠黏劑粘接的聚乙烯木塑復(fù)合材膠接接頭耐水性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料及表面涂覆處理

聚乙烯木塑復(fù)合材料，采用擠出成型方法自制，其中木粉為楊木粉，粒徑20～40目，含量為60%；聚乙烯為高密度聚乙烯，含量為30%；其余為偶聯(lián)劑馬來酸酐接枝聚乙烯。二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯（牌號(hào)7900），常州市恒邦化工有限公司生產(chǎn)。雙組分丙烯酸酯膠黏劑，市售，固化工藝為室溫下固化24h。將木塑復(fù)合材料表面清潔后，使用180目砂紙對(duì)材料表面進(jìn)行打磨，然后用10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）多異氰酸酯的氯苯溶液涂覆到材料表面，待溶劑揮發(fā)后置于120℃下處理20min，備用。

1.2水浸試驗(yàn)及分析測(cè)試

分別將尺寸大小和粘接面積（20mm×25mm）均相同的粘接試樣和表面涂覆處理后但未膠接的聚乙烯木塑復(fù)合材料試片（40mm×25mm×4mm）置于25℃恒溫水浴中浸泡不同時(shí)間后取出備用。利用JC2000A接觸角測(cè)量?jī)x（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）測(cè)量聚乙烯木塑復(fù)合材料的表面接觸角，在同一試片的五個(gè)不同位置上測(cè)試接觸角，取平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差，測(cè)試液為蒸餾水，測(cè)試時(shí)間60s。利用QUANTA200型掃描電子顯微鏡（FEI）進(jìn)行表面形貌的觀察。將水浸不同時(shí)間后的膠接接頭取出后立即用濾紙擦拭表面的水分，利用精度為萬分之一的AV214C型分析天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司）稱量水浸前后的質(zhì)量變化，之后在30℃下干燥恒重后測(cè)試膠接強(qiáng)度。膠接強(qiáng)度的測(cè)試采用CMT-5504型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（深圳新三思公司），參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB-T17517-1998進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1膠接強(qiáng)度

圖1為聚乙烯木塑復(fù)合材料表面處理前后膠接接頭的耐水剪切強(qiáng)度。由圖1可知，未處理的聚乙烯木塑復(fù)合材膠接強(qiáng)度很低，打磨處理后膠接強(qiáng)度略有增加，而經(jīng)多異氰酸酯涂覆處理后膠接剪切強(qiáng)度大幅度提高，可達(dá)11.6MPa。從圖1中還可以看出，水環(huán)境對(duì)膠接接頭的耐久性有著較大影響。隨著水浸時(shí)間的延長(zhǎng)，不論表面處理與否，木塑復(fù)合材膠接接頭的剪切強(qiáng)度都發(fā)生下降。未經(jīng)處理的聚乙烯木塑復(fù)合材膠接接頭長(zhǎng)時(shí)間水浸后已失去使用價(jià)值；打磨處理后的木塑復(fù)合材料長(zhǎng)時(shí)間水浸后，膠接強(qiáng)度也不理想；而經(jīng)多異氰酸酯涂覆處理的膠接接頭，盡管水浸初期膠接強(qiáng)度下降較大，但隨著水浸時(shí)間的延長(zhǎng)，強(qiáng)度下降的幅度變緩，300h水浸后，試樣的膠接強(qiáng)度仍能保持在7.0MPa左右。然而，長(zhǎng)時(shí)間的水浸下，膠黏劑的增塑以及聚乙烯木塑復(fù)合材料中木質(zhì)纖維成分的吸水膨脹所造成的膠接界面殘余應(yīng)力，將會(huì)引起膠接強(qiáng)度的下降。由此可見，采用多異氰酸酯涂覆處理聚乙烯木塑復(fù)合材料的表面，不但可以提高木塑復(fù)合材的膠接性能，同時(shí)也有益于保持膠接接頭的耐水強(qiáng)度。

圖1　聚乙烯木塑復(fù)合材表面處理前后膠接接頭的耐水剪切強(qiáng)度Fig.1　The shear strength of untreated,sanding treated and coating treated WPCs immersed in water for various lengths of time

2.2吸水量

圖2為未處理、打磨處理以及涂覆處理的木塑復(fù)合材料膠接試樣水浸不同時(shí)間后的吸水量變化。從圖中可以看出，無論復(fù)合材料處理與否，其膠接試樣的吸水量均隨著水浸時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，其中打磨處理的木塑復(fù)合材料膠接試樣吸水最多，而多異氰酸酯涂覆處理的膠接試樣吸水最少。一般情況下，低表面能的聚乙烯成分會(huì)聚集到木塑復(fù)合材料表面，排除表面缺陷的影響，聚乙烯木塑復(fù)合材應(yīng)具有較好的耐水性。但文中吸水量測(cè)試采用的木塑復(fù)合材料試樣的兩個(gè)側(cè)面經(jīng)切割而成，切割后的側(cè)表面不再有聚乙烯成分覆蓋，故而其中的木質(zhì)纖維成分會(huì)吸收水分。對(duì)于膠接試樣來說，除了材料側(cè)表面吸水外，膠黏劑膠接的接頭處也會(huì)由于水的滲入而緩慢地吸收水分。圖2的結(jié)果表明，盡管打磨處理除掉了木塑復(fù)合材料表面的聚乙烯成分而提高了膠接強(qiáng)度，但材料中難粘的聚乙烯成分并沒有改變，其膠接界面的黏附性能相對(duì)較差，故而水分容易滲入并被打磨后的材料吸收，造成吸水量較大；未處理的試樣盡管膠接強(qiáng)度很差，但由于粘接表面仍被聚乙烯層覆蓋，因而吸水量相對(duì)打磨處理的試樣較少。多異氰酸酯涂覆處理的膠接試樣相同時(shí)間下吸水量最低，這是由于在試樣大小和粘接面積均相同的情況下，影響材料吸水量多少的因素主要為膠接界面，盡管涂覆處理去掉了表面耐水的聚乙烯層，但由于多異氰酸酯一方面與試樣表面的羥基反應(yīng)，提高了材料的疏水性，另一方面通過NCO-基團(tuán)的“架橋”提高了膠黏劑與復(fù)合材料之間膠接界面的結(jié)合程度，故而吸水量反而最少，這也是多異氰酸酯涂覆處理后膠接試樣耐水性提高的主要原因。

圖2　聚乙烯木塑復(fù)合材表面處理前后膠接試樣的吸水量Fig.2　The water absorption of bonded WPCs immersed in water for various lengths of time before and after treatments

2.3表面接觸角

表1　未處理、打磨處理及涂覆處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料不同水浸時(shí)間后的表面接觸角及標(biāo)準(zhǔn)差Table 1　The contact angles and their standard deviations of untreated,sanding treated and coating treated WPCs immersed in water for various lengths of time

為探究水浸環(huán)境下水的滲入對(duì)膠接接頭的影響，采用極端的試驗(yàn)方法，將表面處理但未膠接的木塑復(fù)合材料試片分別浸泡不同時(shí)間后，分析表面性質(zhì)的變化，進(jìn)而研究水對(duì)接頭膠接耐久性的影響。表1列出了未處理、打磨處理以及多異氰酸酯涂覆處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料不同水浸時(shí)間后的表面接觸角及標(biāo)準(zhǔn)差。從表1可以看出，未處理試樣的表面接觸角較大，表明聚乙烯木塑復(fù)合材料表面浸潤(rùn)性較差；打磨處理后，由于表面粗糙度的急劇增加，造成接觸角反而增加；異氰酸酯表面涂覆處理后，表面接觸角較未處理及打磨處理試樣的接觸角大，這是由于多異氰酸酯與打磨后材料表面露出的羥基反應(yīng)，材料表面的羥基數(shù)目減少所致。隨著水浸時(shí)間的延長(zhǎng)，涂覆處理試樣的表面接觸角逐漸降低，這是由于多異氰酸酯和材料表面羥基反應(yīng)生成的氨基甲酸酯在水中發(fā)生了水解，使材料表面羥基增多的緣故。隨著水浸時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，材料吸水膨脹，導(dǎo)致表面出現(xiàn)裂紋，此時(shí)表面接觸角的數(shù)據(jù)已不能代表真實(shí)表面的潤(rùn)濕性。

2.4掃描電鏡觀測(cè)

圖3列出了未處理、打磨處理及多異氰酸酯涂覆處理的木塑復(fù)合材料不同水浸時(shí)間后的表面形貌。由圖3可以看出，未處理的復(fù)合材料表面較為光滑，有明顯的擠出成型痕跡；與未處理的復(fù)合材料相比，打磨處理后的復(fù)合材料表面粗糙度明顯增加；與打磨處理的復(fù)合材料相比，多異氰酸酯涂覆處理后的復(fù)合材料表面粗糙度略有下降。此外，由圖3還可以看出，隨著水浸時(shí)間的延長(zhǎng)，涂覆處理的聚乙烯木塑復(fù)合材表面粗糙度逐漸增大，這是由于長(zhǎng)時(shí)間水浸后材料表面木纖維吸水膨脹，造成材料表面出現(xiàn)微裂紋，從而導(dǎo)致材料表面粗糙度增大。水環(huán)境下含有木纖維的木塑復(fù)合材料表面粗糙度的變化將直接影響其膠接接頭的耐水性。

圖3　未處理、打磨處理及涂覆處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料不同水浸時(shí)間后的表面掃描電鏡照片（500倍）Fig.3　The scanning electron micrographs（500×）of the surface of untreated,sanding treated and coating treated WPCs immersed in water for various lengths of time

2.5分析討論

聚乙烯木塑復(fù)合材料中的聚乙烯成分使得復(fù)合材料表面能低，未經(jīng)處理情況下難以膠接。打磨

處理后，盡管除去了表面的聚乙烯，但材料中的聚乙烯成分并沒有改變，因此膠接性能的改善程度不大，包括耐水性能；而表面涂覆處理后，除了材料表面粗糙度的增加有利于膠接強(qiáng)度的改善之外，多異氰酸酯中的異氰酸酯基團(tuán)可同時(shí)與復(fù)合材料中木纖維上的羥基以及丙烯酸酯膠黏劑中的羧基反應(yīng)，從而在木塑復(fù)合材料表面與膠黏劑之間形成“架橋”，大大提高了膠接接頭的粘接性能；并且由于木纖維上羥基的減少，其膠接耐水性能也得到較大程度地改善。粘接是發(fā)生在表面的現(xiàn)象，材料的膠接強(qiáng)度及其耐久性，不僅和所用膠黏劑的性質(zhì)直接相關(guān)，也和被膠接材料的表面結(jié)構(gòu)、表面形貌等表面性質(zhì)有著十分密切的關(guān)系。膠接接頭水環(huán)境下的耐久性除與所用膠黏劑有關(guān)外，更大程度上取決于膠接表面，膠接表面在水環(huán)境下的變化是直接影響膠接接頭耐久性的主要原因[8]。結(jié)合本文的極端試驗(yàn)結(jié)果可以看出，多異氰酸酯處理的木塑復(fù)合材，一方面通過表面粗糙度增加以及異氰酸酯基團(tuán)的“架橋”作用，提高了膠黏劑與木塑復(fù)合材表面的黏附程度，另一方面，膠接界面中羥基的減少又能提高膠接界面的疏水性，因而多異氰酸酯處理后不但能大幅度提高膠接強(qiáng)度，還能提高膠接接頭的耐水性能。

3　結(jié)論

（1）未處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料難以膠接。采用多異氰酸酯對(duì)打磨后的聚乙烯木塑復(fù)合材料涂覆處理后，可大幅提高復(fù)合材料的粘接強(qiáng)度，同時(shí)耐水性能也有所改善。

（2）長(zhǎng)時(shí)間水浸環(huán)境下，聚乙烯木塑復(fù)合材料的表面性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，表面性質(zhì)的改變將直接影響膠接接頭的耐水性能。

（3）水環(huán)境下聚乙烯木塑復(fù)合材料中木質(zhì)纖維成分的吸水膨脹，是造成膠接強(qiáng)度下降的主要原因。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 王偉宏,李春桃,王清文.木塑復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀及制造關(guān)鍵技術(shù)［J］.現(xiàn)代化工,2010,30（1）:6～10.

［2］ MOGHADAMZADEH H,RAHIMI H,ASADOLLAHZADEH M, et al.Surface treatment of wood polymer composites for adhesive bonding［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives, 2011,31（8）:816～821.

［3］ 陳志博,滕曉磊,張彥華,等.聚乙烯/木粉復(fù)合材料的液相化學(xué)氧化表面處理［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2011,27（11）: 49～52.

［4］ YANG LIU,YAN TAO,XINYINGLV,et al.Study on the surface properties of wood/polyethylene composites treated under plasma ［J］.Applied Surface Science,2010,257:1112～1118.

［5］ 劉楊,呂新穎,陶巖,等.聚乙烯木塑復(fù)合材料的等離子體表面處理—等離子體處理時(shí)間對(duì)復(fù)合材料表面特性的影響［J］.高分子學(xué)報(bào),2010（6）:781～787.

［6］ 王輝,楊偉軍,邸明偉,等.偶聯(lián)劑處理對(duì)木塑復(fù)合材料膠接性能的影響［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2013,41（4）:112～115.

［7］ 王輝,邸明偉.硅烷偶聯(lián)劑處理木塑復(fù)合材膠接接頭的耐水性［J］.粘接,2012,33（5）:42～44.

［8］ 陶巖,王輝,邸明偉.水環(huán)境下等離子體處理聚乙烯木塑復(fù)合材料表面性質(zhì)的演變［J］.材料工程,2012（10）:94～98.

Effect of Polyisocyanate Coating Surface Treatment on Water-resistance of Bonding Joint of Polyethylene Wood Plastic Composites

GE Wang-liang,GE Song-zhi,LIU Cheng-lin,YANG Heng,GAO Han and DI Ming-wei
（College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

Abstract:The surface of polyethylene wood plastic composites（WPCs）was coating treated by polyisocyanate to improve its adhesion properties. The analysis methods such as contact angle measurement,water absorption test,surface morphology observation and bonding strength test were used to study the effect of coating surface treatment on the water resistance of bonding joint of WPCs.The results showed that the bonding strength and water-resistance of the bonding joint of the composites were improved after polyisocyanate coating treatment.After the water immersion,the surface properties of the WPCs were changed.With the soaking time extended,the roughness of the composites surface increased and the contact angle decreased.The water absorption of the bonding joint increased and the bonding strength decreased obviously after a long period of water immersion. The swelling of wood fiber within the WPCs caused by absorbing water could result in the residual stress within the adhesion interface,which reduced the bonding strength of the joint.

Key words:Polyethylene wood plastic composites;surface coating treatment;polyisocyanate;bonding;water-resistance

中圖分類號(hào)：TQ433.432

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-0017（2016）03-0165-04

收稿日期：2016-02-17

*基金項(xiàng)目：中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)（編號(hào)：2572015EB01）、黑龍江省哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項(xiàng)（編號(hào)：2011RFXXG016）和東北林業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：201510225145）

作者簡(jiǎn)介：葛王亮（1995-），男，山西長(zhǎng)治人，本科，主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)復(fù)合材料及膠黏劑。

**通訊聯(lián)系人：邸明偉（1972-），男，教授/博導(dǎo)，主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)復(fù)合材料及膠黏劑，dimingwei@126.com。