李曉東，劉淵溢，李雅楠，吉春明

(東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 沈陽(yáng) 110004)

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Bi3+離子摻雜對(duì)(Y,Gd)AG∶Ce粉體發(fā)光性能的影響*

李曉東，劉淵溢，李雅楠，吉春明

(東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 沈陽(yáng) 110004)

摘要：以高純稀土氧化物為原料，采用高溫固相法合成了 [(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12高亮黃色熒光粉(x=0～0.01)，并通過(guò)XRD、SEM、PL-PLE和FL等方法對(duì)該熒光粉進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在1 400 ℃下煅燒4 h可得到純石榴石相的(Y,Gd)AG。煅燒所得的[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12熒光粉具有良好的分散性和均一性。在469 nm激發(fā)下于563 nm附近呈現(xiàn)黃光發(fā)射，且Bi3+摻雜濃度為0.001 mol時(shí)，樣品的發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值，提高了近56%，歸因于Bi3+→Ce3+能量傳遞和粉體結(jié)晶性能的改善。樣品的熒光壽命隨著B(niǎo)i3+摻雜濃度的增加，先增大后減小。

關(guān)鍵詞：(Y,Gd)AG；熒光粉體；Bi3+摻雜；能量傳遞

0引言

石榴石相稀土鋁酸鹽(Ln3Al5O12, LnAG)，如釔鋁石榴石(YAG)、釔镥石榴石(LuAG)作為多功能陶瓷材料，因其具有良好的化學(xué)物理穩(wěn)定性及在可見(jiàn)光范圍內(nèi)高的透光率，而受到廣泛關(guān)注[1-4]。在熒光粉領(lǐng)域，YAG∶Ce3+是最重要的黃色熒光材料之一。因其優(yōu)異的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性, 在固態(tài)照明和等離子顯示板等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[5]。在閃爍體領(lǐng)域，YAG∶Ce3+透明陶瓷的高透過(guò)率、高發(fā)光效率及短的熒光壽命等優(yōu)點(diǎn)使其適用于做先進(jìn)的閃爍介質(zhì)應(yīng)用于醫(yī)學(xué)影像系統(tǒng)[6]。作為閃爍體除具備以上幾種優(yōu)點(diǎn)外，材料自身的理論密度也是衡量材料閃爍性能的重要因素，高的理論密度可以提高材料的X射線阻止能力，但YAG理論密度偏低(4.55 g/cm3)，對(duì)X射線輻射的阻止能力低。以高原子量的Gd(157)或Lu(175)取代Y(89)，不僅可以提高理論密度，同時(shí)可保證良好的發(fā)光性能。而同Lu相比，Gd具有更多優(yōu)勢(shì)：Gd與Lu原子序數(shù)與原子半徑相近，在保證理論密度的前提下，Gd2O3比Lu2O3的市場(chǎng)價(jià)格更低，可節(jié)約成本，同時(shí)Gd離子同Lu離子一樣，也能更容易地進(jìn)入十二面體間隙中，使材料基體更加穩(wěn)定。

目前工業(yè)上制備YAG∶Ce3+主要采用高溫固相法，但由于傳統(tǒng)的固相反應(yīng)合成溫度很高(需要1 400 ℃以上)，反應(yīng)過(guò)程中需要經(jīng)歷很多中間相，導(dǎo)致顆粒粗化，發(fā)光強(qiáng)度不高。為降低高溫長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)的高成本及增加產(chǎn)物的發(fā)光效率, 研究人員對(duì)合成工藝中的助熔劑和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了研究[7-9]，雖取得一定的成果，但還沒(méi)克服熒光粉產(chǎn)品顆粒較粗，硬度較大，發(fā)光效率不高等問(wèn)題。因此任何可以提高YAG∶Ce的發(fā)光效率的改進(jìn)辦法都具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。

本文采用高溫固相法制備(Y,Gd)AG∶Ce3+黃色熒光粉，通過(guò)共摻雜微量的Bi3+，實(shí)現(xiàn)了(Y,Gd)AG∶Ce發(fā)光強(qiáng)度提高的目的。通過(guò)對(duì)熒光粉激發(fā)、發(fā)射光譜和熒光壽命、掃描電鏡(SEM)以及X射線衍射(XRD)等測(cè)試分析研究Bi離子的引入導(dǎo)致(Y,Gd)AG∶Ce熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的變化規(guī)律。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料

氧化釔(Y2O3，純度99.999%，惠州瑞爾)、氧化釓(Gd2O3，純度99.999%，惠州瑞爾)、氧化鋁(γ-Al2O3，純度 99.999%，惠州瑞爾)、五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，純度99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，惠州瑞爾)。

1.2樣品制備

采用高溫固相法在氮?dú)浠旌蠚膺€原氣氛下制備(Y,Gd)AG∶xBi,0.005Ce熒光粉。按照精確化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量相應(yīng)原料氧化物，與一定量的無(wú)水乙醇混合，配以?5 mm的氧化鋁磨球，放入球磨罐中球磨24 h，球磨后漿料在120 ℃烘箱烘干2 h，用200目篩布過(guò)篩，將得到的粉體裝入剛玉坩堝中，放入管式氣氛爐中通入強(qiáng)還原氣氛在1 400 ℃下保溫4 h經(jīng)冷卻研磨后得到高亮度的黃色熒光粉。

1.3表征

采用X射線衍射儀(XRD，X’'pert PROMPD，PANalytical, 荷蘭)Cu靶，Kα輻射(λ=0.1540598 nm)對(duì)樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，工作電壓40 kV，工作電流50 mA，步長(zhǎng)為0.01°。通過(guò)FE-SEM對(duì)粉體樣品形貌進(jìn)行觀察(Model JSM-7001F，JEOL, Tokyo, Japan)。[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12熒光粉發(fā)光性能和熒光壽命的研究分別通過(guò)熒光光度計(jì)(LS-55, Perkin-Elmer, shelton, CT)和FL-TCSPC瞬態(tài)熒光測(cè)試系統(tǒng)(Deltaflex，HORIBA, JOBIN YVON)進(jìn)行檢測(cè)，該實(shí)驗(yàn)所有測(cè)量都是在室溫下進(jìn)行的。

2結(jié)果與討論

2.1XRD結(jié)果分析

圖1(a)給出了混合物粉末在不同溫度煅燒所獲得的XRD圖譜。從圖中可以看出，經(jīng)1 100 ℃煅燒，樣品為中間相為M相(Ln4Al2O9)和P相(LnAlO3)的混合相，1 200 ℃時(shí)，樣品已全部轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g相P相，當(dāng)煅燒溫度升高到1 300 ℃，樣品由P相和G相(Ln3Al5O12)的混合相組成，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到1 400 ℃，樣品變?yōu)榧兪袷?Ln3Al5O12)。

圖1Bi3+摻雜量為0.001時(shí)混合物粉末不同溫度煅燒4 h得到的XRD圖譜和不同Bi3+摻雜量的混合物粉末在1 200 ℃煅燒4 h的XRD圖譜

Fig 1 XRD patterns of mixture powders co-doped 0.001 mol Bi3+calcined at different temperatures for 4 h and mixture powders with different concentration Bi3+calcined at 1 200 ℃ for 4 h

樣品在不同溫度下煅燒所呈現(xiàn)的固相反應(yīng)規(guī)律遵循以下反應(yīng)步驟

(1)

(2)

(3)

上述反應(yīng)常見(jiàn)于通過(guò)氧化物固相反應(yīng)和一些濕化學(xué)法合成YAG粉體的過(guò)程中[10-11]。

從圖 1(b)可以看出，Bi3+的摻雜量對(duì)物相有著至關(guān)重要的影響。當(dāng)Bi3+摻雜量為0.001 mol，煅燒溫度為1 200 ℃時(shí)，粉體呈現(xiàn)出純P相，當(dāng)Bi3+摻雜量為0.025 mol時(shí)，粉體物相由P和G混合相組成，當(dāng)進(jìn)一步增加Bi3+摻雜量為0.05和0.075 mol時(shí)，粉體在1 200 ℃低溫下已全部轉(zhuǎn)化為G相，這是由于Bi3+在煅燒過(guò)程中形成液相，降低了G相的成相溫度。但由于Bi3+含量增大，引起(Y,Gd)AG∶Ce發(fā)光強(qiáng)度下降，故本文沒(méi)有對(duì)高Bi3+摻雜量的熒光粉體進(jìn)行發(fā)光性能的研究。

2.2形貌分析

圖2為未摻Bi3+與摻雜Bi3+樣品的微觀形貌。從圖中可看出，Bi3+摻雜對(duì)樣品顆粒尺寸形貌有很大影響。未摻Bi3+的樣品，顆粒尺寸分布不均，分布范圍較廣，燒結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重；樣品摻雜Bi3+后，粒徑尺寸明顯增大，分布趨于均勻化，粉體的結(jié)晶性得到改善[12]。但摻雜Bi3+后，顆粒之間的相互粘連未能得到改善，存在一定程度的團(tuán)聚。從以上熒光粉的形貌變化可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)共摻雜微量的Bi3+元素后促使熒光粉結(jié)晶性更加完善，非輻射躍遷減弱，導(dǎo)致發(fā)光效率增加，發(fā)光強(qiáng)度得到提高。

圖2經(jīng)1 400 ℃煅燒4 h所得(Y,Gd)AG∶0.005Ce和(Y,Gd)AG∶0.001Bi,0.005Ce粉體的FE-SEM形貌

Fig 2 FE-SEM images showing particle morphologies of (Y,Gd)AG∶0.005Ce and (Y,Gd)AG∶0.001Bi powders calcined at 1 400 ℃ for 4 h

2.3Bi3+離子摻雜對(duì)(Y,Gd)AG∶Ce發(fā)光性能的影響

圖3為1 400 ℃煅燒所得[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)-BixCe0.005]3Al5O12樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。位于339和469 nm處的激發(fā)峰源于Ce3+基態(tài)2F5/2到5d軌道的兩個(gè)激發(fā)態(tài)躍遷，與文獻(xiàn)報(bào)道基本吻合[13]。在469 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，樣品在500～700 nm范圍內(nèi)的熒光發(fā)射源于晶體場(chǎng)劈裂的4f05d1激發(fā)態(tài)電子到4f15d0軌道的兩個(gè)基態(tài)的躍遷[14]。4f15d0軌道由于自旋-軌道耦合而劈裂為2F5/2和2F7/2兩個(gè)能級(jí)，其能量差為2 000 cm-1。圖3(b)顯示了Ce3+的發(fā)光強(qiáng)度與Bi3+離子摻雜濃度的關(guān)系。樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨著B(niǎo)i3+摻雜濃度的增加而顯著增強(qiáng)，當(dāng)Bi3+摻雜濃度為0.001 mol時(shí)達(dá)到了最大值，與未摻Bi3+的樣品相比，樣品強(qiáng)度提高了近56%，隨后隨著B(niǎo)i3+摻雜濃度的增加而減弱，但此時(shí)仍強(qiáng)于未摻雜Bi3+的樣品。

圖3經(jīng)1 400 ℃煅燒4 h所得[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12(x=0～0.01)樣品的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)，(c)為[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12熒光強(qiáng)度隨Bi3+含量的變化(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)563 nm，激發(fā)波長(zhǎng)469 nm)，(d)為(Y,Gd)AG∶Bi和(Y,Gd)AG∶Ce樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜

Fig 3 Comparison of the PLE (a) and PL (b) spectra of the [(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12(x=0-0.01) phosphors calcined at 1 400 ℃ for 4 h, (c) is the normalization intensity of [(Y0.5Gd0.5-x-0.005)Bix-Ce0.005]3Al5O12emission as a function of the Bi3+content, (d) is the PLE and PL spectra of the(Y,Gd)AG∶Bi and (Y,Gd)AG∶Ce

根據(jù)Dexter理論和前人的研究結(jié)果可知，Bi3+的發(fā)射光譜和Ce3+的激發(fā)光譜兩者存在較大的重疊(見(jiàn)圖3(d))，滿足了能量從敏化劑Bi3+到激活劑Ce3+有效傳遞的條件[15]，因此適當(dāng)Bi3+的引入可提高(Y,Gd)AG∶Ce的熒光強(qiáng)度。但當(dāng)Bi3+摻雜濃度過(guò)高時(shí)，多個(gè)Bi3+可形成團(tuán)聚體，這些團(tuán)聚體充當(dāng)捕獲中心而無(wú)輻射的分散吸收的能量，從而阻礙了Bi3+→Ce3+的能量傳遞。所以當(dāng)Bi3+摻雜濃度臨界值，Ce3+發(fā)光強(qiáng)度下降[16]。

2.4Bi3+離子摻雜對(duì)(Y,Gd)AG∶Ce熒光壽命的影響

圖4給出了不同Bi3+摻雜濃度 [(Y0.5-Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12粉體的Ce3+衰減曲線。從圖4可知，隨著B(niǎo)i3+含量的增加，Ce3+的熒光壽命先增大后減小，當(dāng)Bi3+濃度達(dá)到0.001 mol時(shí)，熒光壽命值最大。

圖4經(jīng)1 400 ℃煅燒4 h得到[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)-BixCe0.005]3Al5O12(x=0～0.01)粉體的熒光衰減曲線(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)563 nm, 激發(fā)波長(zhǎng) 469 nm)

Fig 4 Photoluminescence decay curves of Ce3+in[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12(x=0-0.01) phosphors (monitored at 563 nm, excited at 469 nm)

本文從以下方面進(jìn)行解釋，從圖3分析結(jié)果可知，Bi3+和Ce3+之間存在能量傳遞，Bi3+作為能量施體，Ce3+作為能量受體，故Bi3+將能量傳遞給Ce3+，導(dǎo)致Ce3+壽命顯著增大，當(dāng)Bi3+濃度超過(guò)臨界值時(shí)，Bi3+→Bi3+之間的能量傳遞可阻礙Bi3+→Ce3+能量傳遞，從而致Ce3+熒光壽命減小，但仍明顯長(zhǎng)于未摻雜Bi3+樣品的熒光壽命。

3結(jié)論

采用高溫固相法1 400 ℃下煅燒4 h得到[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12高亮黃色熒光粉(x=0～0.01)。Bi3+的微量摻雜促進(jìn)了(Y,Gd)AG∶Ce熒光粉體晶粒的生長(zhǎng)，晶粒明顯增大，改善了粉體結(jié)晶性。 確定了Bi3+的最優(yōu)摻雜量為0.001 mol，此時(shí)粉體的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，熒光壽命最長(zhǎng)，這是由于Bi3+→Ce3+能量傳遞所致，故樣品發(fā)光效率增強(qiáng)是由結(jié)晶性和能量傳遞雙重影響所致。過(guò)高的Bi3+摻雜導(dǎo)致粉體發(fā)光強(qiáng)度下降，熒光壽命減小，這是由于Bi3+→Bi3+之間的能量傳遞可阻礙Bi3+→Ce3+能量傳遞。

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The influence of Bi3+-doping on the luminescence properties of (Y,Gd)AG phosphors

LI Xiaodong, LIU Yuanyi, LI Yanan, JI Chunming

(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials (Ministry of Education), Northeastern University,Shenyang 110004, China)

Abstract:Bi3+-doped [(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12phosphor powders were synthesized by the solid-state reaction method at high temperatures. The synthesized powders were analyzed by XRD, SEM, PL-PLE and FL. The results show that phase-pure garnet (Y,Gd)AG can be obtained upon calcination at 1 400 ℃ for 4 h. The resultant [(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12powders show well-defined morphology and are dispersed. Upon excitation at 469 nm, the phosphor powders show strong yellow emission at 563 nm. When Bi3+-doping concentration was 0.001 mol, the emission intensity of the phosphor powder had a maximum value and was improved by a factor of 0.56. The observed emission enhancement can be ascribed to Bi3+→Ce3+energy transfer and the improvement of the powder crystallinity upon Bi3+-doping. The fluorescent lifetime of the phosphors first increased and then decreased with increasing Bi3+-doping concentration.

Key words:(Y,Gd)AG; phosphor powder; Bi3+-doping; energy transfer

文章編號(hào)：1001-9731(2016)06-06006-04

* 基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51172037); 教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(NCET-11-0076) ; 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(N130810003, N130610001, N110802001)

作者簡(jiǎn)介：李曉東(1971-)，男，新疆木壘人，博士生導(dǎo)師，從事先進(jìn)陶瓷材料研究。

中圖分類號(hào)：O614.33

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.002

收到初稿日期：2015-06-03 收到修改稿日期：2016-01-10 通訊作者：李曉東，E-mail: lixd@atm.neu.edu.cn