李嘉輝，姚若河，熊　超,2，劉玉榮

(1. 華南理工大學(xué) 電子與信息學(xué)院， 廣州 510641； 2. 常州工學(xué)院光電工程學(xué)院，江蘇 常州 21300)

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CZTSSe薄膜的直接溶液涂膜制備方法研究進(jìn)展*

李嘉輝1，姚若河1，熊超1,2，劉玉榮1

(1. 華南理工大學(xué) 電子與信息學(xué)院， 廣州 510641； 2. 常州工學(xué)院光電工程學(xué)院，江蘇 常州 21300)

摘要：直接溶液涂膜法制備銅鋅錫硫硒(CZTSSe)薄膜具有元素配比易于控制、高材料利用率以及易于大面積制備等潛在優(yōu)點(diǎn)，是一種極具應(yīng)用前景的非真空制備方法。綜述了銅鋅錫硫硒薄膜直接溶液涂膜法的特點(diǎn)，從形貌、雜質(zhì)殘留以及物相等方面回顧了近年來(lái)漿料法、溶膠-凝膠法、有機(jī)溶液法以及聯(lián)氨溶液法的薄膜制備現(xiàn)狀，分析了不同溶液體系的各自反應(yīng)機(jī)制，討論了溶液體系對(duì)薄膜制備的影響。對(duì)于漿料法，由于是通過(guò)納米顆粒原料高溫?zé)Y(jié)制備薄膜，存在著致密性和晶粒尺寸難以改善以及雜相難以抑制等問(wèn)題；溶膠-凝膠法和有機(jī)溶液法所使用的有機(jī)物會(huì)妨礙物相轉(zhuǎn)化并導(dǎo)致雜質(zhì)殘留。

關(guān)鍵詞：銅鋅錫硫硒；直接溶液涂膜；制備；反應(yīng)機(jī)制

0引言

銅鋅錫硫硒(CZTSSe)具有合適的直接光學(xué)帶隙和較高的光吸收系數(shù)，其組成元素來(lái)源豐富、環(huán)境友好且材料成本低廉，是一種極具發(fā)展前景的光伏材料。這種材料最早被合成于1967年[1]，并由Ito和Nakazawa于1988年通過(guò)原子束濺射在玻璃襯底上沉積出薄膜[2]。隨后，各種方法被用于制備CZTSSe，包括真空法和非真空法。其中非真空法具有低成本的顯著優(yōu)勢(shì)，該類(lèi)方法主要包括化學(xué)浴法、電沉積法和直接溶液涂膜法?；瘜W(xué)浴法和電沉積法的成膜速度較慢，而直接溶液涂膜法則具有快速、直接的特點(diǎn)，是一種通過(guò)原始材料配制溶液或漿料并直接用于快速涂膜的方法，其具備了其它方法不可同時(shí)具備的諸多優(yōu)點(diǎn)。首先，該方法在前驅(qū)體溶液配制階段即可實(shí)現(xiàn)元素配比控制，可避免復(fù)雜的設(shè)備參數(shù)設(shè)置，對(duì)設(shè)備依賴(lài)性不高；其次，薄膜的涂布方式選擇較靈活，通常不需要依賴(lài)真空或特殊氛圍，有利于薄膜大面積快速制備；此外，前驅(qū)體溶液配制原料通常為金屬化合物和常見(jiàn)溶劑，這些原料只需通過(guò)低成本化學(xué)制備或加工即可投入使用，除來(lái)源豐富外，還可最大限度地降低原料成本；最后，配合合適的涂膜工藝，這種方法具有極高的材料利用率，符合今后環(huán)保節(jié)能的工業(yè)發(fā)展要求。上述優(yōu)點(diǎn)表明直接溶液涂膜法在今后CZTSSe薄膜制備上是具有較大應(yīng)用潛力的。

從前驅(qū)體溶液形態(tài)來(lái)看，直接溶液涂膜法可分為漿料法、溶膠-凝膠法和溶液法。由于當(dāng)前所報(bào)道的溶液配方大多使用了有機(jī)物，而采用無(wú)機(jī)配方的前驅(qū)體溶液僅有以聯(lián)氨為溶劑的報(bào)道。為了便于討論，本文將直接溶液涂膜法分為漿料法、溶膠-凝膠法、有機(jī)溶液法和聯(lián)氨溶液法，并分別對(duì)各方法進(jìn)行綜述。

1漿料法

漿料法是一種采用較容易獲取的單質(zhì)或金屬氧/硫/硒化合物為原料，將其加工成納米顆粒后，加入分散劑或粘合劑配成漿料，再進(jìn)行涂膜的方法。2012年Woo等[3]采用CuS以及Zn、Sn、S單質(zhì)為原料，乙醇為分散劑，通過(guò)研磨得到混合漿料，旋涂后經(jīng)N2+H2S氛圍硫化制備出晶粒尺寸為1～2.5μm的純相CZTS薄膜，該薄膜平整致密，但含有少量空洞(如圖1所示)，且元素分布不太均勻，碳和氧殘留約為3%。隨后，該團(tuán)隊(duì)將銅源替換為熱分解溫度較低的甲酸銅，并加入Se單質(zhì)研磨獲得前驅(qū)體漿料，旋涂后經(jīng)氬氣氛圍快速退火制備了晶粒尺寸為1～1.5μm的CZTSSe薄膜，然而薄膜的元素分布仍不太均勻[4]。2013年Tang等[5]采用化學(xué)共沉積法先制備金屬氧化物納米粉體，再加入乙醇和乙基纖維素進(jìn)行球磨獲得漿料，通過(guò)刮涂和Ar+S蒸汽氛圍硫化制備CZTS薄膜，但膜體呈現(xiàn)多孔形貌，晶粒尺寸極不均勻。2014年Li等[6]采用自制的CuS、SnS和ZnS納米晶為原料，與乙醇混合后通過(guò)噴涂先制備CZTS薄膜再進(jìn)行Ar+Se蒸汽氛圍硒化得到CZTSSe薄膜，其中CZTS薄膜的晶粒平均尺寸僅為100nm，且膜體存在較多的空隙，硒化后薄膜的致密性得到了明顯改善，晶粒尺寸約為500nm。2015年Chen等[7]采用自制的CuO、ZnO和SnO2納米顆粒為金屬源，乙醇為分散劑，通過(guò)刮涂和S蒸汽氛圍硫化獲得了平整且致密的CZTS薄膜。

圖1　采用漿料法制備的CZTS薄膜[3]

Fig1Cross-sectionimageofCZTSthinfilmpreparedbyslurrymethod[3]

漿料法制備CZSSe薄膜本質(zhì)是一個(gè)高溫?zé)Y(jié)過(guò)程，盡管各原料是不可溶的，但顆粒尺寸通常能達(dá)到納米級(jí)別，使得各原料能通過(guò)固相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)物相轉(zhuǎn)化。對(duì)于原料為熱穩(wěn)定性較高的金屬硫化物或氧化物，這種固相反應(yīng)通常較難進(jìn)行而導(dǎo)致薄膜致密性較差和晶粒太小。為促進(jìn)反應(yīng)并改善結(jié)晶，可采用提高退火溫度的方法[8]，但當(dāng)退火溫度提高后又會(huì)造成Sn元素流失，并產(chǎn)生CuS或CuxSe雜相[9-10]。Chen等[7]采用熱穩(wěn)定性更高的SnO2作為錫源，但只有當(dāng)退火溫度提高至600 ℃時(shí)，薄膜的致密性和晶粒尺寸才得到顯著改善。

對(duì)于采用金屬單質(zhì)的漿料，在退火過(guò)程中熔解的金屬單質(zhì)能使反應(yīng)從固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為更具反應(yīng)性的液相反應(yīng)，從而提高整體反應(yīng)程度，而熔解的金屬單質(zhì)也有利于提高薄膜的致密性。為了避免元素流失并抑制分相，快速升溫退火往往更適合含有金屬單質(zhì)的漿料體系。Woo等[4]對(duì)含有金屬單質(zhì)的漿料進(jìn)行了快速和慢速兩種升溫速率的熱重分析對(duì)比，發(fā)現(xiàn)快速升溫的熱重曲線具有更低的吸熱峰且物重?fù)p失更小，從而推斷在快速升溫退火過(guò)程中，金屬單質(zhì)的溶解以及物相轉(zhuǎn)化可以在較短的時(shí)間內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)并減少元素的損失。盡管如此，薄膜中元素分布仍不太均勻，說(shuō)明采用金屬單質(zhì)制備的薄膜，最終元素的比例或均勻性易受反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響。

2溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是利用溶質(zhì)在溶劑中水解或醇解，獲得納米級(jí)分散性溶膠，后經(jīng)縮聚轉(zhuǎn)化成凝膠的方法。2007年Tanaka等[11]在鈉鈣玻璃上通過(guò)先旋涂制備CZT前驅(qū)體膜，后進(jìn)行N2+H2S氛圍硫化獲得CZTS薄膜，這是溶膠-凝膠法旋涂制備CZTS薄膜的最早報(bào)道，所采用的金屬源為醋酸鹽和氯鹽組合，溶劑為乙二醇甲醚，穩(wěn)定劑為單乙醇胺。隨后，該團(tuán)隊(duì)采用相似配方和工藝制備薄膜，盡管薄膜的形貌較差，但晶粒尺寸接近1μm[12-14]。2012年Ilari等[15]采用相似的配方先制備CZT前驅(qū)體膜，后進(jìn)行N2+Se蒸汽氛圍硒化獲得晶粒尺寸為1～2μm的CZTSe薄膜，該薄膜較致密且元素分布較均勻，但帶有鼓包且薄膜底部存在富碳層，其中鼓包是因?yàn)槲瘜?dǎo)致體積膨脹產(chǎn)生壓縮應(yīng)力引起的，而富碳層則是由于有機(jī)溶劑分解不徹底造成的。2014年，Su等[16]在前驅(qū)體溶液中加入了硫脲作為硫源，通過(guò)旋涂和Se蒸汽氛圍退火制備出致密且結(jié)晶較好的CZTS薄膜，其晶粒尺寸為0.5～1μm。為進(jìn)一步優(yōu)化薄膜性能，該研究團(tuán)隊(duì)還作了改善措施，包括摻鈉和使用HCl刻蝕薄膜表面的ZnS，其中摻鈉除了能增大晶粒尺寸外，還能明顯降低C殘留。由于所采用金屬源為醋酸銅、醋酸鋅和氯化亞錫，因此溶膠-凝膠體系中Cl含量較低，最終薄膜中Cl、C、O的殘留量分別為0.64%，1.13%和1.17%。

除采用乙二醇甲醚作為溶劑外，溶膠-凝膠法制備CZTSSe還有采用其它溶劑的報(bào)道。2014年Zhao等[17]為避免Cl殘留，選用SnS為錫源，硫單質(zhì)為硫源，以正丁胺、巰基丙酸、乙醇為溶劑，通過(guò)旋涂先制備CZTS前驅(qū)體膜，后進(jìn)行Se蒸汽氛圍硒化獲得CZTSSe薄膜。該薄膜初始為雙層結(jié)構(gòu)，上層為大晶粒層，而下層為小晶粒層，摻鈉后小晶粒層的厚度減小，薄膜晶粒尺寸變得更均勻，圖2為該薄膜截面SEM圖。

圖2采用溶膠-凝膠法所制備的CZTSSe薄膜截面SEM圖[17]

Fig2Cross-sectionimageofCZTSSethinfilmpreparedbysol-gelmethod[17]

上述溶膠-凝膠法制備薄膜是金屬源絡(luò)合溶解、縮聚、熱分解、金屬源硫化和物相轉(zhuǎn)化依次進(jìn)行的過(guò)程。當(dāng)前該制備方法主要存在著以下幾個(gè)問(wèn)題：首先，縮聚產(chǎn)物熱分解并部分轉(zhuǎn)化為CZTS所要求的溫度較高，為300 ℃[16,18]，由于縮聚產(chǎn)物熱分解和金屬源硫化基本上是同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程，較高的熱分解溫度必然會(huì)推高硫化溫度；其次，縮聚產(chǎn)物熱分解后生成ZnS、CuxS和SnO2[16]，表明金屬源的硫化是不同步的，這必然會(huì)妨礙CZTS的形成；此外，雜質(zhì)殘余也是該方法所面臨的一個(gè)主要問(wèn)題。

3有機(jī)溶液法

有機(jī)溶液法通常是一種直接將溶質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑中獲得分子級(jí)分散性溶液的方法。Nakayama等[19]在1996年報(bào)道了采用氯鹽、硫脲、去離子水和乙醇配制出有機(jī)前驅(qū)體溶液，通過(guò)噴霧熱分解法在玻璃襯底上沉積CZTS薄膜。此后噴霧熱分解法大多采用與此相似的配方，盡管所制備的薄膜平均晶粒尺寸能達(dá)到1μm，但尺寸極不均勻，薄膜表面極不平整[20-23]。后來(lái)，Zeng等[24]認(rèn)為水溶液中金屬鹽溶解度較低，沉積后薄膜表面容易出現(xiàn)細(xì)小顆粒，是導(dǎo)致薄膜形貌較差的主要原因，進(jìn)而采用鹽酸提高金屬鹽在溶液中的溶解度，并沉積出表面平整的CZTS薄膜，后經(jīng)Se蒸汽氛圍硒化制備的CZTSSe薄膜，盡管晶粒尺寸僅為300～500nm，但分布較均勻。

除噴霧熱分解法外，有機(jī)溶液法更多是通過(guò)刮涂、浸涂或旋涂等方式涂膜。2012年Fella等[25]采用硝酸鹽和氯鹽為金屬源，乙醇、丙二醇為溶劑，戊醇、乙基纖維素為粘合劑，通過(guò)刮涂和N2+Se蒸汽氛圍硒化制備CZTSSe薄膜，但由于有機(jī)物分解不完全，導(dǎo)致薄膜底部形成較厚的碳層。2013年Sun等[26]則以氯鹽為金屬源，硫代乙酰胺為硫源，乙醇為溶劑，單乙醇胺為穩(wěn)定劑，配制出分子級(jí)分散性溶液，通過(guò)浸涂后真空退火或Se蒸汽氛圍硒化制備出晶粒較大的CZTS和CZTSSe薄膜。同年Wang等[27]采用金屬氧化物為金屬源，乙醇、二硫化碳、正丁胺、巰基乙酸的混合溶液為溶劑，通過(guò)旋涂和Se蒸汽氛圍硒化獲得了晶粒尺寸為1～2μm的CZTSSe薄膜，但薄膜底部存在富含碳和雜相的小晶粒薄層。2014年P(guān)ark等[28]采用氯鹽、硫脲為溶質(zhì)，乙醇和水為溶劑，通過(guò)旋涂和Ar+S蒸汽氛圍硫化制備的CZTS薄膜，其形貌較差且有明顯的C、O殘留。2015年Zhang等[29]采用氯鹽為金屬源，硫、硒單質(zhì)為硫、硒源，己胺、丙硫醇為溶劑，通過(guò)旋涂和Ar+Se蒸汽氛圍硒化制備的CZTSSe薄膜，雖然較致密，但晶粒尺寸僅為600nm，且元素分布不太均勻。

近年來(lái)，采用二甲基亞砜為溶劑，氯鹽或醋酸鹽為金屬源，硫脲為硫源可制備出特性較好的CZTSSe薄膜。該配方最早在2011年由Ki等[30]提出，他們通過(guò)先旋涂制備CZTS薄膜后經(jīng)Ar+Se蒸汽氛圍硒化得到CZTSSe薄膜，該薄膜含有少量空洞且底部存在細(xì)晶粒層。2013年Schnabel等[31]則通過(guò)刮涂和相同的硒化方式制備CZTSSe薄膜，但含有ZnSe雜相，從截面來(lái)看，薄膜呈現(xiàn)晶粒尺寸不均等的三層結(jié)構(gòu)，元素分布也不太均勻，其碳?xì)埩袅康陀?%。隨后該團(tuán)隊(duì)在2015年采用SnSe2作為硒源對(duì)薄膜進(jìn)行2h硒化，解決了晶粒尺寸不均勻問(wèn)題[32]，圖3為該薄膜的截面SEM圖。

為了使銅鹽充分絡(luò)合溶解，有機(jī)溶液法的配方中通常需要加入過(guò)量的硫脲[33-35]。Park等[28]指出只有當(dāng)預(yù)退火溫度達(dá)到300 ℃以上時(shí)，才能有效抑制ZnS分相，是因?yàn)橹挥凶銐蚋叩念A(yù)退火溫度才能將多余的硫脲分解去除掉。然而薄膜表面碳?xì)埩暨€是比較嚴(yán)重，較多的碳?xì)埩舯徽J(rèn)為是導(dǎo)致薄膜結(jié)晶較差的原因之一。所制備的薄膜也有較多氣孔，作者認(rèn)為氣孔的產(chǎn)生是較高溫度的預(yù)退火引起硫脲和金屬氯化物分解導(dǎo)致的。而Wen等[36]通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，增加硫脲的用量會(huì)產(chǎn)生更多的氣孔，進(jìn)而認(rèn)為硫脲的分解才是產(chǎn)生氣孔的主要原因。這些報(bào)道說(shuō)明了硫脲會(huì)引起雜相生成，并導(dǎo)致碳?xì)埩艉蜌饪桩a(chǎn)生。

圖3采用有機(jī)溶液法制備的CZTSSe薄膜截面SEM圖[32]

Fig3Cross-sectionimageofCZTSSethinfilmpreparedbyorganic-solutionmethod[32]

當(dāng)采用二甲基亞砜作為溶劑時(shí)，由于二甲基亞砜屬于非質(zhì)子高極性溶劑，能較好地溶解金屬鹽，因此不需要使用過(guò)量的硫脲實(shí)現(xiàn)銅鹽的完全溶解。Zhang等[37]認(rèn)為280 ℃時(shí)溶劑和金屬-硫脲絡(luò)合體基本被分解，并將該溫度設(shè)定為預(yù)退火溫度，但預(yù)退火后的前驅(qū)體膜存在Cu2O和SnO2雜相。采用該配方所制備的CZTSSe薄膜存在晶粒尺寸不均勻的現(xiàn)象[30-32, 38]，這種現(xiàn)象很可能是由有機(jī)殘留物引起的[39-40]。Yu等[41]研究旋涂速度對(duì)薄膜形貌的影響，結(jié)果表明高速旋涂的薄膜更致密且晶粒更大，其晶粒尺寸也更均勻，而低速旋涂的薄膜則容易出現(xiàn)裂縫或氣孔，且晶粒尺寸不均勻，表現(xiàn)為上層晶粒較大而下層晶粒較小。這種現(xiàn)象很可能也是有機(jī)殘留量抑制薄膜結(jié)晶的一種反映，因?yàn)楦咝克俣鹊玫降哪痈。陬A(yù)退火過(guò)程中能更快更徹底地分解有機(jī)物，從而降低有機(jī)殘留對(duì)薄膜結(jié)晶的影響。

與溶膠-凝膠法相似，有機(jī)溶液法制備CZTSSe薄膜是金屬源絡(luò)合溶解、熱分解、金屬源硫化和物相轉(zhuǎn)化依次進(jìn)行的過(guò)程。其中金屬源硫化可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)，Madarasz等[35]的研究結(jié)果表明，Cu、Zn、Sn的硫脲絡(luò)合體向金屬硫化物轉(zhuǎn)化的溫度分別為230，270和240 ℃，更高的預(yù)退火溫度會(huì)導(dǎo)致硫化物向硫酸鹽和氧化物轉(zhuǎn)化，而硫脲自身具有較高的分解溫度，當(dāng)溫度為400 ℃以上時(shí)仍有明顯的分解[28, 42]。為了去除多余的硫脲，需要提高預(yù)退火溫度，但預(yù)退火溫度過(guò)高又會(huì)導(dǎo)致金屬硫化物被氧化，可見(jiàn)硫脲熱分解和金屬源硫化不能協(xié)調(diào)進(jìn)行，這與溶膠-凝膠法的情形相似。由于硫脲具有較高的熱分解溫度，而二甲基亞砜作為溶劑的配方中不含過(guò)量的硫脲，這很可能是使用該配方能制備出特性較好薄膜的一個(gè)根本原因。

4聯(lián)氨溶液法

IBM公司Todorov等[43]在2010年采用聯(lián)氨為溶劑溶液配方制備出CZTSSe薄膜，所使用的溶質(zhì)為Cu2S、SnSe、SnS以及Zn、S、Se單質(zhì)，由于Zn單質(zhì)在溶液中會(huì)生成ZnS或ZnSe納米顆粒，因而得到的前驅(qū)體溶液并不是純?nèi)芤后w系。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)旋涂和無(wú)S/Se氛圍退火制備CZTSSe薄膜，其晶粒尺寸為1～2.5μm，盡管存在少量空洞，但整體膜體較致密。隨后兩年，該團(tuán)隊(duì)采用相似的配方制備出空洞更少的CZTSSe薄膜[44-46]。期間，加州大學(xué)Yang等[47]針對(duì)鋅源不可溶問(wèn)題，采用了碳酸聯(lián)氨為溶劑，成功將鋅源溶解而獲得聯(lián)氨純?nèi)芤后w系。2013年IBM公司W(wǎng)ang等[48]采用該改良配方制備薄膜，其元素分布均勻性得到了更好的改善。圖4為采用聯(lián)氨純?nèi)芤号浞剿苽浔∧そ孛鍿EM圖，可以看到盡管薄膜底部仍存在少量空隙，但膜體平整致密，其晶粒尺寸接近薄膜厚度尺寸。

圖4采用聯(lián)氨溶液法制備的CZTSSe薄膜截面SEM圖[48]

Fig4Cross-sectionimageofCZTSSethinfilmpreparedbyhydrazine-solutionmethod[48]

在上述聯(lián)氨溶液法的配方中，所采用的溶質(zhì)僅為單質(zhì)、金屬硫/硒化物或者其組合，這些溶質(zhì)所含元素與最終薄膜元素是完全對(duì)應(yīng)的，是最接近目標(biāo)產(chǎn)物又是直接可用的理想原料。Mitzi等[49]用“dimensionalreduction”理論解釋了金屬源在聯(lián)氨中的溶解機(jī)理，指出溶解是由于形成了金屬硫/硒化合物和聯(lián)氨結(jié)合的低維度絡(luò)合體。其中錫源SnS2和硫在聯(lián)氨中會(huì)形成可溶的(N2H5)4Sn2S6絡(luò)合體，對(duì)其進(jìn)行熱處理后又可分解復(fù)原為SnS2[49-50]。銅源Cu2S的情況則與此類(lèi)似，先形成可溶的(N2H5)Cu7S4絡(luò)合體并可通過(guò)熱分解復(fù)原為Cu2S。至于鋅源，Yang等[51]使用碳酸聯(lián)氨將鋅單質(zhì)轉(zhuǎn)化為絡(luò)合體Zn[NH2NHCOO]2[N2H4]2而實(shí)現(xiàn)對(duì)鋅源的溶解，同樣地，對(duì)該絡(luò)合體進(jìn)行熱處理可使其轉(zhuǎn)化為ZnS。Hsu等[52]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)溫度為175 ℃時(shí)絡(luò)合體開(kāi)始分解，生成ZnS和Cu2Sn(Se,S)3，175～350 ℃則是ZnS和Cu2Sn(Se,S)3向Cu2ZnSn(Se,S)4轉(zhuǎn)化的溫度區(qū)間，因此物相轉(zhuǎn)化在高溫退火前已經(jīng)發(fā)生。

由上述可見(jiàn)，聯(lián)氨溶液法制備CZTSSe是一個(gè)金屬源絡(luò)合溶解、熱分解復(fù)原和物相轉(zhuǎn)化依次進(jìn)行的過(guò)程。該方法采用了與目標(biāo)材料元素完全對(duì)應(yīng)且直接可用的理想原料，這些原料能溶解于聯(lián)氨中形成分子級(jí)高分散性絡(luò)合體，而聯(lián)氨自身又具有弱配位、易揮發(fā)的特性，有利于金屬源低溫復(fù)原和物相快速轉(zhuǎn)化，這是聯(lián)氨溶液法能制備出特性較好的CZTSSe薄膜的主要原因。

5結(jié)語(yǔ)

當(dāng)前，采用漿料法、溶膠-凝膠法、有機(jī)溶液法以及聯(lián)氨溶液法所制備的CZTSSe薄膜太陽(yáng)能電池的最高轉(zhuǎn)換效率分別為5.12%[6]、6.52%[17]、10.3%[32]和12.6%[48]。其中聯(lián)氨溶液法之所以能制備出轉(zhuǎn)換效率最高的電池，是由于該方法能將最接近目標(biāo)產(chǎn)物的原料轉(zhuǎn)化為分子級(jí)分散性的低維絡(luò)合體，在退火過(guò)程中又能實(shí)現(xiàn)原料復(fù)原和低溫物相轉(zhuǎn)化，整個(gè)反應(yīng)是一個(gè)直接、緊湊、流暢的過(guò)程，并且反應(yīng)副產(chǎn)物極易去除，不會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)殘留。對(duì)于溶膠-凝膠法和有機(jī)溶液法，其反應(yīng)均不如聯(lián)氨溶液法直接，這主要是由于配方中使用了有機(jī)物，使得絡(luò)合物或有機(jī)物熱分解和金屬源硫化不能協(xié)調(diào)進(jìn)行。其中溶膠-凝膠法的問(wèn)題在于縮聚物熱分解溫度過(guò)高造成金屬源硫化不同步；有機(jī)溶液法的問(wèn)題在于有機(jī)物的熱分解溫度高于金屬源硫化溫度，導(dǎo)致金屬硫化物易被氧化。由于使用的是有機(jī)配方，有機(jī)殘留對(duì)薄膜結(jié)晶的影響也是這兩種方法面臨的主要問(wèn)題，這些潛在問(wèn)題共同限制著電池效率的提高。對(duì)漿料法來(lái)說(shuō)，其物相轉(zhuǎn)化是一個(gè)高溫?zé)Y(jié)的結(jié)果，該方法的主要問(wèn)題在于提高反應(yīng)溫度可以改善結(jié)晶，但容易引起元素流失和雜相出現(xiàn)。

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ResearchprogressofdirectsolutioncoatingmethodforCZTSSethinfilmpreparation

LIJiahui1,YAORuohe1,XIONGChao1,2,LIUYurong1

(1.SchoolofElectronicsandInformationEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641,China;2.SchoolofPhotoelectricEngineering,ChangzhouInstituteofTechnology,Changzhou213002,China)

Abstract:Asonekindofnon-vacuummethod,directsolutioncoating(DSC)isgreatpromisingforcopperzinctinsulfurselenium(CZTSSe)thinfilmpreparationsinceitcanreadilycontroltheratioofelements,hashighmaterialutilizationandfacilitateslargeareapreparation.Inthispaper,thecharacteristicsofDSCareintroduced,themethodsofslurry,sol-gel,organic-solutionandhydrazine-solutionforCZTSSethinfilmpreparationinrecentyearsarereviewedfrommorphology,residualimpuritiesandphase.Furthermore,differentreactionmechanismsofrespectivemethodsareanalyzed,andtheexistingproblemsarediscussed.Grainsizeanddensityaredifficulttoimproveandphaseseparationcannotbesuppressedeasilysincethinfilmpreparedbyslurrymethoddependsonhightemperaturesintering.Organicsthatappliedtosol-gelandorganic-solutionmethodsretardphasetransformationandleadtoresidualimpurities.

Keywords:CZTSSe;directsolutioncoating;preparation;reactionmechanism

文章編號(hào)：1001-9731(2016)06-06037-06

* 基金項(xiàng)目：中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013M531849)

作者簡(jiǎn)介：李嘉輝(1985-)，男，廣東肇慶人，在讀博士，主要從事薄膜太陽(yáng)能電池研究。

中圖分類(lèi)號(hào)：TB43

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.007

收到初稿日期：2015-06-10 收到修改稿日期：2016-01-10 通訊作者：姚若河，E-mail:phrhyao@scut.edu.cn