朱　科，李小瑞，李菁熠,2，費貴強，王　佼

(1． 陜西科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，西安 710021；

2. 渭南師范學(xué)院，陜西 渭南 714099)

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水性異氰酸酯改性石墨烯/聚氨酯復(fù)合乳液防腐性能研究*

朱科1，李小瑞1，李菁熠1,2，費貴強1，王佼1

(1． 陜西科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，西安 710021；

2. 渭南師范學(xué)院，陜西 渭南 714099)

摘要：通過逐步聚合反應(yīng)將異氰酸酯功能化石墨烯(IGN)接枝到水性聚氨酯(WPU)鏈段中，制備得到水性異氰酸酯改性石墨烯/聚氨酯納米復(fù)合乳液(IGN/WPU)。通過傅里葉變換紅外的光譜(紅外光譜)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電鏡(SEM)對氧化石墨烯(GO)、IGN、WPU及IGN/WPU復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并研究了IGN含量對復(fù)合乳液作為金屬防腐涂層性能的影響。結(jié)果表明，隨IGN含量增加，涂層硬度提高，水蒸氣透過率下降，防腐效率增大。當(dāng)m(IGN)=1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，涂層硬度達(dá)到了2H，水蒸氣透過率降低到51.98 g/m2·h，與空白樣相比防腐效率提高了94.70%。

關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；石墨烯；復(fù)合材料；金屬防腐

0引言

金屬防腐在現(xiàn)代工業(yè)占有非常重要的地位，金屬防腐主要方法包括陰極保護(hù)法，使用防銹劑和防腐涂料[1-4]，在倡導(dǎo)環(huán)境保護(hù)的21世紀(jì)，水性防腐涂料將在未來幾年逐步替代油性涂料。水性聚氨酯作為4大水性涂料之一，具有環(huán)境友好、機械性能優(yōu)良等特點[5]，提高水性聚氨酯的防腐性能將作為評價其工業(yè)化推廣的重要指標(biāo)。石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性[6-7]、超大比表面積及氣體阻隔性能[8]等特點，使其應(yīng)用于防腐涂料成為了可能。Wen等[9]制備了石墨烯-聚苯胺復(fù)合材料并與PVB復(fù)合，制備得到了石墨烯-聚苯胺-PVB復(fù)合涂層，降低了銅片在鹽霧條件下的腐蝕速度。Liu等[10]將石墨烯涂敷于鋁片表面，提高了鋁片防腐性能。Li Ming等[11]采用陰極電泳沉積法將氧化石墨烯-羥基磷灰石復(fù)合涂層涂布于鈦板表面，研究了氧化石墨烯用量對防腐性能的影響。目前，石墨烯與聚合物復(fù)合材料作為防腐涂層的研究主要以共混摻雜為主，其中溶劑型復(fù)合材料占絕大部分，而對石墨烯進(jìn)行功能化修飾，并制備水性防腐復(fù)合涂料的研究較少。本文采用改進(jìn)Hummers法[12-13]制備得到氧化石墨烯(GO)，通過異佛爾酮二異氰酸酯對氧化石墨烯進(jìn)行修飾改性，然后通過苯肼對其還原，制備得到異氰酸酯化石墨烯(IGN)，通過逐步聚合法將IGN接枝到聚氨酯分子鏈上，分散得到石墨烯-水性聚氨酯復(fù)合乳液(IGN/WPU)。通過紅外、AFM、SEM對IGN和IGN/WPU的結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行分析，并研究了IGN用量對涂層及其防腐性能的影響。

1實驗

1.1主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，異佛爾酮二胺(IPDA)，工業(yè)級，日本三井化學(xué)有限公司; 聚己內(nèi)酯二元醇(PCL,Mn=1 000)，工業(yè)級，日本大賽路有限公司;二羥甲基丁酸(DMBA)CP，江西南城紅都化工科技開發(fā)有限公司；高碳天然鱗片石墨，粒度45～500 μm(325～32目)，碳含量為85%～99.9%，工業(yè)級，青島海達(dá)石墨有限公司；苯肼，試劑級，阿拉丁試劑；濃硫酸(H2SO4,98%)、硝酸鈉(NaNO3)、高錳酸鉀(KMnO4)、雙氧水(H2O2,30%)、鹽酸、丙酮、三乙胺(TEA)，均為試劑級，國藥控股有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，CP，天津市福晨化學(xué)試劑廠；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(成膜助劑)，工業(yè)級，美國伊士曼化工集團(tuán)；有機硅消泡劑，自制。丙酮及三乙胺使用充分干燥的4A分子篩除水；將DBTDL溶于丙酮中，制備成2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液備用。

1.2氧化石墨烯(GO)的合成

把500 mL的三口燒瓶放入0 ℃冰水浴中，加入2 g天然鱗片石墨，然后加入1 g硝酸鈉，再加入80 mL濃硫酸，混合均勻，攪拌反應(yīng)30 min之后逐步加入6 g高錳酸鉀(約90 min)，添加完畢后，在冰水浴中繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h后，將燒瓶緩慢移入到35 ℃的恒溫水浴中攪拌反應(yīng)3 h，保持?jǐn)嚢杈徛渭?0 mL去離子水反應(yīng)1 h，再加入100 mL去離子水，然后冷卻至室溫，再加入6mL 30%的H2O2，溶液變成亮黃色。靜置一晚，過濾，用5%的稀HCl洗滌至無SO42-離子(采用標(biāo)準(zhǔn)濃度BaCl2溶液滴定檢測)。然后將所得的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心管中，用去離子水，在5 000 r/min的轉(zhuǎn)速下反復(fù)洗滌離心直至上清液pH值顯中性，取出下層膠體，并置于35 ℃的真空干燥器內(nèi)干燥72 h，最終產(chǎn)物為氧化石墨烯(GO)。

1.3異氰酸酯化石墨烯(IGN)的合成

改性氧化石墨烯(IGN)的合成方案如圖1所示。取500 mg GO 與100 mL DMF置于裝有攪拌的三口燒瓶中，在200 W的超聲功率下超聲2 h后將三口燒瓶置于80 ℃的水浴鍋內(nèi)，加入4.12 g IPDI，反應(yīng)4 h后，得到異氰酸酯改性氧化石墨烯(IGO)，降溫至60 ℃加入苯肼2.06 g攪拌反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過濾并用675 mL的二氯甲烷清洗，將濾餅置于40 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24 h后，得到最終產(chǎn)物改性氧化石墨烯(IGN)放置在干燥器內(nèi)備用。采用稱重法計算得到IGN產(chǎn)率為79.25%。

1.4石墨烯-水性聚氨酯復(fù)合乳液的合成

IGN/WPU復(fù)合乳液制備中所用具體成分用量如表1所示。將一定量脫水后PCL、IGN及少量丙酮一并加入到裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管和通氮導(dǎo)管的四口燒瓶中，80 ℃攪拌2 h至IGN分散均勻，然后加入IPDI、DMBA，氮氣保護(hù)，在80 ℃下反應(yīng)3 h。將燒瓶置于水浴中降溫至30 ℃，加入丙酮降低預(yù)聚體粘度，緩慢滴加三乙胺(TEA)中和30 min后，在高速攪拌下緩慢加入溶有IPDA的去離子水分散，然后40 ℃保溫攪拌1 h，之后減壓蒸餾脫除丙酮，制得含量為38%的IGN/WPU復(fù)合乳液，反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1　IGN/WPU納米復(fù)合乳液的制備方法

SampleWPUIGN/WPU-1IGN/WPU-2IGN/WPU-3IGN/WPU-4IGN/wt%00.250.50.751.0

1.5防腐涂料配制

取一定量的乳液，按質(zhì)量比加入3%成膜助劑及適量消泡劑，攪拌30 min至液體均勻無泡，密封靜置備用。

1.6漆膜的制備

根據(jù)《GB/T1727.92漆膜制備法》，使用制膜器(100 μm)在試板上快速均勻地沿縱向制膜，至涂膜干燥后，重復(fù)制膜2次，自然干燥24 h后，在50 ℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥48 h。放入玻璃干燥器中冷卻備用。試板為50 mm×120 mm×0.5 mm的低碳鐵板用砂紙打磨去銹，無水乙醇清洗后烘干備用；90 mm×20 mm×3 mm的玻璃板，洗凈，擦干備用。

1.7結(jié)構(gòu)與性能表征

1.7.1紅外光譜表征

采用德國Bruker公司VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀測定GO、IGN、WPU及IGN/WPU的分子結(jié)構(gòu)。

1.7.2原子力顯微鏡(AFM)

日本精工SPA400-SPI3800N原子力顯微鏡(AFM)在輕敲模式下觀測GO和IGN的微觀結(jié)構(gòu)。

1.7.3掃描電鏡(SEM)

日本HITACHI公司S-4800型掃描電鏡(SEM)觀察GO、 IGN、WPU與IGN/WPU復(fù)合材料斷裂面的微觀形貌。

1.8涂層及防腐性能測試

1.8.1涂層性能測試

采用離心法在離心機上以3 000 r/min離心10 min，觀察有無破乳與結(jié)塊現(xiàn)象對乳液機械穩(wěn)定性進(jìn)行測試；根據(jù)GB/T6 739-1996，測定漆膜的鉛筆硬度；根據(jù)ISO2409-1992標(biāo)準(zhǔn)，采用畫格法測定漆膜的附著力；按GB/T1732-93規(guī)定測試漆膜耐沖擊性；根據(jù)GB/T6 1733-1993，測定漆膜的耐水性能。根據(jù)GB/T 16928-1997采用TSY-T1H塑料薄膜水蒸氣透過率測試儀(濟(jì)南蘭光機電技術(shù)有限公司)測試膠膜氣體透過率。

1.8.2防腐性能測試

根據(jù)GB/T1771-2007采用HJ-YW60鹽水噴霧試驗機(東莞市恒駿儀器設(shè)備有限公司)對防腐涂層耐鹽霧性能進(jìn)行測試。

1.8.3電化學(xué)性能測試

塔菲兒曲線的測定，以鉑電極作為對電極，甘汞電極作為參比電極，采用AMETEK電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，測試條件：電解液為5%的NaCl水溶液，初始電壓為-1.000 V，終止電壓為2.000 V，掃描速率為0.01 V/s，等待時間為2 s。對所測定結(jié)果進(jìn)行擬合，可得到極化電阻RP[15-16]，腐蝕速率CR[17]和防腐效率PEF[18]， 具體計算公式如下

(1)

其中，ba為陽極塔菲爾斜率，bc為陰極塔菲爾斜率，Icorr為腐蝕電流密度。

(2)

式中，M為金屬鐵的相對分子質(zhì)量，D為鐵的相對密度，V為價電常數(shù)，取值3 270 mol/A。

(3)

2結(jié)果與討論

2.1FT-IR結(jié)構(gòu)分析

圖2　GO,IGN,WPU及IGN/WPU的紅外譜圖

2.2GO、IGN的AFM圖和SEM圖分析

圖3為GO及IGN的微觀結(jié)構(gòu)。圖3(a)為氧化石墨烯GO的AFM圖，觀測GO的橫截面曲線可以看出，GO片層厚度為2.71nm；圖3(b)為異氰酸酯化石墨烯IGN的AFM圖，其橫截面曲線的最大厚度為13.62nm。GO明顯表現(xiàn)出分離的納米片結(jié)構(gòu)，而IGN片聚集在一起，具有明顯的褶皺形態(tài)。圖3(c)為GO的SEM圖，在圖3(c)的Ⅰ區(qū)域可以看出明顯的單層納米結(jié)構(gòu)，而在Ⅱ區(qū)域，GO褶皺現(xiàn)象明顯，這是由于石墨烯的碳sp2雜化狀態(tài)變成sp3雜化狀態(tài)破壞了石墨烯原來平面結(jié)構(gòu)，因此呈現(xiàn)出褶皺結(jié)構(gòu)[19]。IGN的SEM圖(圖3(d))呈現(xiàn)出具有一定厚度的葉狀片層結(jié)構(gòu)。IGN形態(tài)的改變主要歸結(jié)于具有強極性的氨基甲酸酯鏈段接枝到氧化石墨烯納米片上，使得氧化石墨烯聚集在一起所導(dǎo)致的。

2.3WPU及IGN/WPU復(fù)合材料膠膜斷裂面 掃描電鏡(SEM)分析

純WPU與IGN/WPU-4復(fù)合材料(1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))IGN)膠膜斷裂面的掃描電鏡如圖4所示。由圖4可以看出，WPU膠膜表面有納米級微小空隙，而IGN/WPU-4復(fù)合材料斷面粗糙不平，并具有一定的層狀結(jié)構(gòu)，同時斷裂面微小空隙消失。表明了異氰酸酯化石墨烯(IGN)填補了膠膜內(nèi)部空隙，并與水性聚氨酯樹脂形成了具有定向排列的相界面結(jié)合[20]。

圖3　GO與IGN的原子力顯微鏡圖(AFM)；GO與IGN的掃描電鏡圖(SEM)

圖4　純WPU與IGN/WPU-4膠膜斷裂面掃描電鏡

2.4IGN含量對涂層的影響

由表2可以看出，隨著IGN用量的增加，涂膜硬度提高，耐水性提高，抗沖擊強度下降。由圖1可以看出IGN表面羥基與聚氨酯分子鏈末端的異氰酸酯反應(yīng)，共價鍵作用力使得聚合物在較小的應(yīng)變條件下可達(dá)到明顯的應(yīng)力增加效應(yīng)，另外邊緣交聯(lián)反應(yīng)使得聚氨酯分子鏈內(nèi)形成較強的界面相互作用,提高了聚合物的交聯(lián)密度，所以膠膜硬度上升。而當(dāng)m(IGN)=1.0%時，涂膜硬度為2H，耐水性達(dá)標(biāo)，沖擊后涂膜有微小開裂。

表2　IGN用量對復(fù)合涂膜性能的影響

2.5IGN含量對防腐性能的影響

圖5為空白金屬板與涂裝防腐涂層金屬板的塔菲爾曲線。由圖5可以看出，相比于空白金屬鐵板，采用水性聚氨酯涂裝后的金屬板自腐蝕電壓提高，自腐蝕電流降低，說明該體系的水性聚氨酯涂層提高了鐵板耐腐蝕性。一般來說，自腐蝕電壓和極化電阻越大，自腐蝕電流與腐蝕速率越小，防腐涂層防腐效率越高[21]。電化學(xué)腐蝕測量結(jié)果如表3所示，隨IGN含量增加，自腐蝕電壓增加，自腐蝕電流下降，極化電阻增大，腐蝕速率降低，防腐效率增加。當(dāng)m(IGN)=1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，防腐效率與空白樣相比提高了94.70%。由表3還可以看出，隨IGN含量的增加，膠膜的氣體阻隔效率提高，水蒸氣透過率由174.52g/(m2·h)降低到51.98g/(m2·h)，這一現(xiàn)象與膠膜斷面掃描電鏡結(jié)果相符(如圖4所示)。眾所周知，鐵金屬生銹的過程是水分子與氧氣共同作用的結(jié)果，因此可以認(rèn)為，異氰酸酯化石墨烯均勻分布于樹脂內(nèi)，填補了膠膜內(nèi)部空隙，使得小分子擴散滲透途徑變得更加曲折，有效地防止水和氧氣接觸到底層金屬，所以IGN含量越高，氣體透過率越低，防腐效率越高。

圖5空白金屬鐵板與涂裝防腐涂層金屬鐵板的塔菲爾曲線

Fig5Tafelplotsforpuresteel,WPUcoatedandIGN/WPUcoatedsteel

2.6耐鹽實驗

圖6分別為WPU涂層，IGN/WPU-2和IGN/WPU-4對低碳鐵耐鹽霧性能的影響。

表3　電化學(xué)腐蝕測量結(jié)果及氣體阻隔性能

圖6　純WPU與IGN/WPU乳液對金屬鐵板的耐鹽霧測試的影響

從圖6可以清楚的看出，經(jīng)過石墨烯改性水性聚氨酯乳液涂裝后，低碳鐵的耐腐蝕性能提高，而純水性聚氨酯乳液涂裝的低碳鐵橫切口完全腐蝕，并且腐蝕向切口周圍擴散更加明顯。一般來說，切口區(qū)域為腐蝕反應(yīng)的陽極區(qū)域，對應(yīng)的陰極形成于陽極區(qū)域周圍[22]，由于溶解在涂層中的氧氣所發(fā)生的還原反應(yīng)在陰極區(qū)域，而石墨烯的引入阻礙了氧氣和水分子進(jìn)入該區(qū)域，陰極反應(yīng)得以抑制，因此IGN/WPU涂裝低碳鐵的防腐性能相比于純WPU涂層明顯提高。

3結(jié)論

(1)通過逐步聚合反應(yīng)，將異氰酸酯改性石墨烯(IGN)接枝到聚氨酯鏈上，成功地制備了水性異氰酸酯改性石墨烯/聚氨酯復(fù)合乳液。

(2)AFM結(jié)果表明氧化石墨烯接枝上高極性的氨基甲酸酯側(cè)鏈而聚集成厚度為13.62nm的具有較大比表面積的褶皺片層；復(fù)合材料斷裂面SEM表明DIGN均勻地分散到水性聚氨酯基材內(nèi)，并具有定向排列的界面結(jié)合。

(3)相比于純水性聚氨酯，IGN/WPU復(fù)合乳液涂層硬度及耐水性提高，塔菲爾曲線與耐鹽霧實驗表明，隨IGN含量增加，涂膜自腐蝕電壓增加，自腐蝕電流下降，涂層防腐效率提高。當(dāng)m(IGN)=1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，涂層鉛筆硬度為2H，附著力為0級，水蒸氣透過率降低到51.98g/(m2·h)，防腐效率與空白樣相比提高了94.70%，防腐性能最佳。

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Synthesisandanticorrosivepropertiesofwaterborneisocyanatefunctionalizedgraphene/polyurethanenanocompositeemulsion

ZHUKe1，LIXiaorui1，LIJingyi1,2，F(xiàn)EIGuiqiang1，WANGJiao1

(1.KeyLaboratoryofAuxiliaryChemistry&TechnologyforChemicalIndustry，MinistryofEducationShaanxiUniversityofScience&Technology，Xi’an710021，China;2.WeinanNormalUniversity，Weinan714099，China)

Abstract:Waterborneisocyanatefunctionalizedgraphene/polyurethanenanocompositeemulsionhasbeenpreparedthroughstepbysteppolymerizationreaction,whichisocyanatefunctionalizationofgrapheneisgraftedtothewater-bornepolyurethanechainsection.Fouriertransforminfaredspectrometer(FT-IR),atomicforcemicroscope(AFM)andscanningelectronmicroscope(SEM)wereusedtocharacterizethestructuresofGO,IGN,WPUandIGN/WPU;theeffectofIGNcontentonthepropertiesofcompositeemulsionasmetalanti-corrosioncoatingwassystematicallystudied.Theresultsshowthathardness,barrierpropertytovaporandanticorrosiveefficiencyofthecompositecoatingincreasesasIGNcontentisincreasing.Whenm(IGN)=1wt%,thecoatinghardnessupto2h,watervaportransmittancedecreasedto51.98g/(m2·h),anticorrosiveefficiencyincreasedby94.70%comparedwithblanksample.

Keywords:waterbornepolyurethane；graphene；compositematerial；metal-anticorrosion

文章編號：1001-9731(2016)06-06016-06

* 基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(21204046，51373091)；陜西省教育廳重點實驗室資助項目(13JS018,14JS014)

作者簡介：朱科(1986-)，男，西安人，在讀博士，師從李小瑞教授，主要從事精細(xì)高分子、有機高分子功能材料合成等研究。

中圖分類號：TQ323.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.004

收到初稿日期：2015-06-02 收到修改稿日期：2015-12-18 通訊作者：朱科，E-mail: zhuke521521@163.com