嚴(yán)麗君，劉茉莉，胡雪峰

（1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444；2.上海大學(xué)循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究院，上海200072）

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殼聚糖穩(wěn)定納米零價(jià)鐵對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）的去除

嚴(yán)麗君1，2，劉茉莉1，胡雪峰1

（1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444；2.上海大學(xué)循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究院，上海200072）

摘要：研究了殼聚糖穩(wěn)定納米零價(jià)鐵對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）的去除效果.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：去除效率隨零價(jià)鐵投加量的增加而增大，最大去除效率達(dá)95.9%，是100目鐵屑去除效率的6倍；土壤pH值和土壤中Cr（Ⅵ）的初始含量與去除效率成反比；零價(jià)鐵對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）的去除是吸附作用與還原作用共同發(fā)生的結(jié)果；納米零價(jià)鐵對(duì)Cr（Ⅵ）的還原過(guò)程符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其表觀速率常數(shù)kobs為0.016/min.

關(guān)鍵詞：土壤；Cr（Ⅵ）；殼聚糖；納米零價(jià)鐵

土壤作為環(huán)境要素中不可或缺的一部分，對(duì)人類的生存起到了至關(guān)重要的作用.由于金屬加工、冶煉、化工、制鉻、電鍍、顏料和制藥等行業(yè)的工業(yè)排放，導(dǎo)致土壤鉻污染日益嚴(yán)重［1］.自然界中的鉻主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）兩種形態(tài)存在，其中Cr（Ⅲ）是人和動(dòng)物必需的微量元素，但Cr（Ⅵ）卻具有毒性大、流動(dòng)性強(qiáng)、易致癌的特點(diǎn)，會(huì)嚴(yán)重危害人類的身體健康［2］.因此，土壤鉻污染修復(fù)技術(shù)一直廣受關(guān)注.

自從Gillham使用金屬鐵屑原位修復(fù)地下水之后，將零價(jià)鐵作為還原劑修復(fù)土壤重金屬污染的研究日漸活躍［3］.納米零價(jià)鐵因其粒徑小、比表面積大、活性高，處理效果遠(yuǎn)優(yōu)于零價(jià)鐵粉等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注.但納米零價(jià)鐵也因其易團(tuán)聚、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)而容易在處理土壤污染時(shí)受到限制［4-5］.Geng等［6］以殼聚糖為穩(wěn)定劑對(duì)納米鐵進(jìn)行了改性，提高了納米鐵的分散性及其在空氣中的穩(wěn)定性.此外，殼聚糖來(lái)源廣泛，具有良好的生物可降解性和生物相容性，不會(huì)對(duì)土壤造成二次污染.

本工作制備了殼聚糖穩(wěn)定的納米零價(jià)鐵材料，并將其用于土壤中Cr（Ⅵ）的去除；研究了零價(jià)鐵的投加量、土壤pH值以及土壤中Cr（Ⅵ）的初始含量對(duì)重金屬鉻去除效率的影響，分析了其反應(yīng)機(jī)理，并進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn).

1　實(shí)驗(yàn)與方法

1.1材料與試劑

實(shí)驗(yàn)土壤采自上海青浦.去除大塊石頭和雜草，經(jīng)風(fēng)干后用研缽研磨，過(guò)孔徑為10目（2 mm）的塑料篩備用.

加標(biāo)土壤的配制：用重鉻酸鉀（K2Cr2O7）配置Cr（Ⅵ）濃度為1 000 mg/L的鉻儲(chǔ)備液，并加一定量至1 g土樣中；放入干燥箱（75?C）中烘干，使Cr（Ⅵ）被土壤充分吸附；隨后用研缽研磨，過(guò)孔徑為100目的篩網(wǎng)；過(guò)篩后的樣品充分混勻，裝入袋中備用.

本實(shí)驗(yàn)的主要試劑如下：殼聚糖、K2Cr2O7（分析純）、FeSO4·7H2O（分析純）、KBH4（分析純）、C13H14N4O（分析純）、C2H5OH（分析純）、H2SO4（分析純）、H3PO4（分析純）、NaOH（分析純）和HCl（分析純）均購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2殼聚糖包覆納米零價(jià)鐵的制備

將殼聚糖溶解于0.05 mol/L HNO3溶液中，得到質(zhì)量百分含量為0.5%的殼聚糖硝酸溶液［6］.將一定量的上述溶液加入0.1 mol/L FeSO4·7H2O水溶液中，攪拌10 min使之混合均勻.逐滴加入一定量的0.5 mol/L KBH4溶液，攪拌至沒(méi)有氣泡.用磁選法分離出納米零價(jià)鐵粒子，然后用50 mL蒸餾水、乙醇分別洗滌3次，得到殼聚糖包覆納米零價(jià)鐵.

1.3納米零價(jià)鐵去除土壤中的Cr（Ⅵ）

在100 mL的小燒杯中加入10 mL二次蒸餾水、1 g加標(biāo)土壤和一定量的納米零價(jià)鐵，放于震蕩器中在室溫常壓下以200 r/min震蕩3 h，取出后于5 000 r/min離心15 min.經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾后，用二苯碳酰二肼分光光度法對(duì)Cr（Ⅵ）濃度進(jìn)行測(cè)定.

1.3.1納米零價(jià)鐵投加量對(duì)土壤Cr（Ⅵ）還原的影響

改變納米零價(jià)鐵投加量（1～5 g/L），調(diào)節(jié)pH=7，放于震蕩器中在室溫常壓下以1 200 r/min震蕩3 h，取出后于5 000 r/min離心15 min，取上清液進(jìn)行Cr（Ⅵ）濃度的測(cè)定.

1.3.2土壤Cr（Ⅵ）初始含量對(duì)土壤Cr（Ⅵ）還原的影響

改變土壤Cr（Ⅵ）的初始含量（41.29～273.63 mg/kg），調(diào)節(jié)pH=7，放于震蕩器中在室溫常壓下以1 200 r/min震蕩3 h，取出后于5 000 r/min離心15 min，取上清液進(jìn)行Cr（Ⅵ）濃度的測(cè)定.

1.3.3pH值對(duì)土壤Cr（Ⅵ）還原的影響

用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值（3～11），放于震蕩器中在室溫常壓下以1 200 r/min震蕩3 h，取出后于5 000 r/min離心15 min，取上清液進(jìn)行Cr（Ⅵ）濃度的測(cè)定.

1.4動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

使用10個(gè)小燒杯同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，每隔一段時(shí)間取出一個(gè)燒杯，其余繼續(xù)震蕩.取出的燒杯于5 000 r/min離心15 min，取上清液進(jìn)行Cr（Ⅵ）濃度的測(cè)定.

1.5分析方法

對(duì)殼聚糖包覆的納米零價(jià)鐵粒子進(jìn)行X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析（D/Max-2500）；上清液Cr（Ⅵ）濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995）測(cè)定.土壤pH值采用玻璃電極法測(cè)定，測(cè)量范圍為0～14，分辨率為0.01，測(cè)定絕對(duì)誤差為-0.04～0.09，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值分別為4.01，6.86，9.18.

2　結(jié)果與分析

2.1殼聚糖穩(wěn)定納米零價(jià)鐵表征

圖1為殼聚糖穩(wěn)定納米零價(jià)鐵顆粒的XRD圖，其中入射波的波長(zhǎng)為1.541 8 nm.結(jié)果表明，衍射峰出現(xiàn)時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.59?，64.03?，81.84?.對(duì)照表1發(fā)現(xiàn)，衍射峰剛好對(duì)應(yīng)110晶面衍射（44.673 2?）、200晶面衍射（65.021 1?）和211晶面衍射（82.332 6?）.這表明，納米零價(jià)鐵顆粒為單質(zhì)鐵，且沒(méi)有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)，純度較高.

圖1納米零價(jià)鐵顆粒的XRD圖Fig.1 XRD diagram of zero-valent iron nanoparticles

表1零價(jià)鐵標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的相關(guān)參數(shù)Table 1 Related parameters of zero-valent iron’s standard PDF cards

式中，K為Scherrer常數(shù)，若B為衍射峰的半高寬，則K=0.89；D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（nm）；B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰的半高寬（必須進(jìn)行雙線校正和儀器因子校正），且在計(jì)

根據(jù)Scherrer公式計(jì)算納米零價(jià)鐵的平均尺寸如下：算的過(guò)程中，需轉(zhuǎn)化為弧度（rad）；θ為衍射角（rad）；λ為X射線波長(zhǎng)，為0.154 18 nm.

用Jade軟件得到樣品衍射峰的半高寬為5.949?，因此可得納米零價(jià)鐵的平均尺寸為1.428 4 nm.

2.2納米零價(jià)鐵投加量對(duì)土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響

納米零價(jià)鐵投加量對(duì)土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響如圖2所示.當(dāng)零價(jià)鐵的投加量為4 g/L時(shí)，Cr（Ⅵ）的去除效率最大可達(dá)95.9%.相比于殼聚糖穩(wěn)定的納米零價(jià)鐵，100目鐵屑的最大去除效率僅有17.4%.這主要是由于殼聚糖穩(wěn)定的零價(jià)鐵粒徑的減小使粒子比表面積顯著增大，而表面原子所占總原子的百分比隨著比表面積的增大顯著提高.當(dāng)顆粒的粒徑從微米尺度減小到納米尺度時(shí)，粒子表面原子所占總原子的百分比則由1%～2%急劇增加到50%以上，而表面原子正是納米鐵的主要活性成分.同時(shí)隨著納米零價(jià)鐵投加量的增加，土壤Cr（Ⅵ）的去除效率呈遞增趨勢(shì).這是因?yàn)榱銉r(jià)鐵含量的增多增加了更多的反應(yīng)位點(diǎn)，從而提高了去除效率.除此之外，殼聚糖具有很強(qiáng)的吸附能力，增大了零價(jià)鐵和污染物的接觸面積.已有研究顯示，零價(jià)鐵含量的增加會(huì)對(duì)粒子表面的濃度梯度造成一定的影響，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行［7］.所以在此反應(yīng)中，吸附作用和還原作用共同進(jìn)行，達(dá)到了去除土壤中Cr（Ⅵ）的效果.考慮到效率和成本問(wèn)題，零價(jià)鐵的投加量可以控制為4 g/L.

圖2零價(jià)鐵投加量對(duì)土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響Fig.2 Effects of zero-valent iron dosage on the removal rate of Cr（Ⅵ）in soil

2.3Cr（Ⅵ）初始含量對(duì)土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響

Cr（Ⅵ）初始含量對(duì)土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響如圖3所示.可見(jiàn)，當(dāng)Cr（Ⅵ）的初始含量較低時(shí)，去除效率可以達(dá)到90%以上.這是因?yàn)榇藭r(shí)零價(jià)鐵表面的反應(yīng)位點(diǎn)未達(dá)到飽和，而反應(yīng)位點(diǎn)是一定的，即隨著Cr（Ⅵ）初始含量的增加，受反應(yīng)位點(diǎn)的限制，去除效率會(huì)降低［8］.納米零價(jià)鐵與Cr（Ⅵ）的反應(yīng)是在納米零價(jià)鐵表面進(jìn)行的多相表面反應(yīng)，Cr（Ⅵ）離子之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附隨著Cr（Ⅵ）初始含量的提高而增加，而這也會(huì)影響去除效率［9］.同時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了鐵表面的腐蝕，形成鈍化層.已有研究表明，這種鈍化層的結(jié)構(gòu)為Cr0.667Fe0.333OOH或（Cr0.667Fe0.333）（OH）3.該鈍化層的形成阻礙了零價(jià)鐵內(nèi)部電子向外轉(zhuǎn)移，而零價(jià)鐵還原Cr（Ⅵ）的機(jī)制便是零價(jià)鐵和Cr（Ⅵ）之間的電子轉(zhuǎn)移.盡管Cr（Ⅵ）的去除效率降低，但是Cr（Ⅵ）的去除量卻是隨之增加的.

2.4pH值對(duì)土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響

pH值對(duì)土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響如圖4所示.可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)中Cr（Ⅵ）的去除效率強(qiáng)烈依賴于體系pH值，表現(xiàn)為隨著pH值的降低，去除效率顯著增大.當(dāng)pH值從3提高至11時(shí)，Cr（Ⅵ）的去除效率從99.9%驟降到8.1%，幾乎不能夠去除土壤中的Cr（Ⅵ）.由此可以推斷，較低的pH值能夠促進(jìn)土壤中Cr（Ⅵ）的去除.圖5為Cr-O2-H2O和Fe-O2-H2O系的電位-pH值圖.可見(jiàn)：當(dāng)pH＜6.5時(shí)，Cr（Ⅵ）主要的存在形式為HCrO-4，鐵主要以Fe2+，F(xiàn)e3+形式存在；當(dāng)pH＞6.5時(shí)，Cr（Ⅵ）主要的存在形式為CrO24-.納米零價(jià)鐵與HCrO-4和CrO24-的反應(yīng)式如下：

圖3 Cr（Ⅵ）初始含量對(duì)土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響Fig.3 Effects of initial contents of Cr（Ⅵ）in soil on the removal rate of Cr（Ⅵ）in soil

當(dāng)pH＜5時(shí)，有利于反應(yīng)（2）的進(jìn)行，能將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），同時(shí)又因處于酸性條件，不會(huì)產(chǎn)生沉淀，因此能有較高的Cr（Ⅵ）去除效率.除此之外，隨著溶液pH值的降低，溶液中大量存在的H+會(huì)附著到吸附劑表面形成正電荷，而以各種陰離子形式存在的Cr（Ⅵ）由于靜電引力作用會(huì)增加其吸附量，這也會(huì)導(dǎo)致Cr（Ⅵ）去除效率的增加［10-12］.這些都與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全吻合.

圖4 pH值對(duì)土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響Fig.4 Effects of pH values on the removal rate of Cr（Ⅵ）in soil

圖5 Cr-O2-H2O和Fe-O2-H2O系的電位-pH值圖Fig.5 Potential-pH diagram of Cr-O2-H2O and Fe-O2-H2O system

隨著pH值的增大，Cr（Ⅲ）會(huì)形成如下產(chǎn)物：Cr（OH）2+，Cr（OH）+2，Cr（OH）3及Cr（OH）-4.在堿性條件下，Cr（Ⅵ）主要的存在形式為CrO2-4.根據(jù)反應(yīng)（3）和（4），Cr（Ⅵ）被還原為Cr（Ⅲ），而鐵主要的存在形式為Fe（OH）3.一般認(rèn)為還原反應(yīng)發(fā)生在納米零價(jià)鐵的表面.結(jié)合本實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)pH=11時(shí)，主要生成了Cr（OH）3和Fe（OH）3的沉淀物以及二者的共沉淀物.生成的沉淀物覆蓋在納米零價(jià)鐵表面，從而阻礙了反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，使得Cr（Ⅵ）的去除效率降低.

2.5動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

由圖6可以看出，在反應(yīng)最初的5 min內(nèi)，Cr（Ⅵ）的去除速率較快，之后逐漸趨向平緩.在反應(yīng)初期，殼聚糖穩(wěn)定的納米鐵強(qiáng)大的吸附能力發(fā)揮了很大作用，極有可能是吸附作用為主導(dǎo)，而后還原反應(yīng)才逐漸凸顯.從圖中還可以看出，反應(yīng)120 min時(shí)的Cr（Ⅵ）去除效率可達(dá)93.0%.

圖6土壤中Cr（Ⅵ）的還原速率曲線Fig.6 Reduction rate curve of Cr（Ⅵ）in soil

納米零價(jià)鐵與Cr（Ⅵ）的反應(yīng)是在納米零價(jià)鐵表面進(jìn)行的多相表面反應(yīng)，可通過(guò)表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程［13］來(lái)描述：

式中，C和C0分別表示反應(yīng)結(jié)束和反應(yīng)開(kāi)始時(shí)Cr（Ⅵ）的濃度（mg/kg），t為反應(yīng)時(shí)間（min），kobs為反應(yīng)表觀速率常數(shù)（min-1）.從圖7可以看出，ln（C/C0）與時(shí)間t呈較好的線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)R2=0.989 1），即納米零價(jià)鐵對(duì)Cr（Ⅵ）的還原過(guò)程符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，表觀速率常數(shù)kobs=0.016/min.

圖7 ln（C/C0）與時(shí)間t的關(guān)系Fig.7 Relation curve between ln（C/C0）and t

3　結(jié)束語(yǔ)

本研究成功地運(yùn)用殼聚糖改性了納米零價(jià)鐵，并對(duì)其進(jìn)行了XRD表征；利用批實(shí)驗(yàn)、改性的零價(jià)鐵和100目鐵屑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)以及動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了殼聚糖改性的納米零價(jià)鐵的性能.研究發(fā)現(xiàn)，改性后的納米零價(jià)鐵具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性、分散性.當(dāng)納米零價(jià)鐵的投加量為4 g/L時(shí)，Cr（Ⅵ）的去除效率最大可達(dá)95.9%，是鐵屑的6倍.土壤Cr（Ⅵ）的初始含量及體系初始pH值與Cr（Ⅵ）的去除效率均成反比關(guān)系.納米零價(jià)鐵對(duì)Cr（Ⅵ）的還原過(guò)程符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，表觀速率常數(shù)kobs=0.016/min.在反應(yīng)初期，去除效率迅速增加，之后以較慢的速度持續(xù)增加，推斷初期反應(yīng)中吸附作用為主導(dǎo)，納米零價(jià)鐵對(duì)Cr（Ⅵ）的去除是吸附作用與還原作用共同發(fā)生的結(jié)果.本研究為殼聚糖穩(wěn)定納米零價(jià)鐵可用于去除土壤Cr（Ⅵ）提供了有利證據(jù)，預(yù)示著這將會(huì)是一項(xiàng)環(huán)境友好的、更經(jīng)濟(jì)的創(chuàng)新修復(fù)技術(shù).

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中圖分類號(hào)：X 53

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-2861（2016）02-0203-08

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2016.01.011

收稿日期：2016-01-18

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)重點(diǎn)基金資助項(xiàng)目（41130526）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（41471174）；上海大學(xué)長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（IRT13078）

通信作者：嚴(yán)麗君（1970—），女，副教授，博士，研究方向?yàn)榧{米光催化材料.E-mail：ljyan@shu.edu.cn

Removal of Cr（Ⅵ）in soil by chitosan stabilized nanoscale zero iron

YAN Lijun1，2，LIU Moli1，HU Xuefeng1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2.Academy of Recycling Economy，Shanghai University，Shanghai 200072，China）

Abstract：Removal efficiency of Cr（Ⅵ）in soils by chitosan stabilized nanoscale zero-valent iron was studied.Experimental results showed that the removal efficiency increased with zero-valent iron dosage.The maximum removal efficiency was 95.9%，six times of 100 mesh iron filing.The initial concentration of Cr（Ⅵ）in soil and pH value were all inversely proportional to the removal efficiency.Removal of Cr（Ⅵ）in soils by zero-valent iron was a result of the interaction of adsorption and reduction.The reduction process of nanoscale zero-valent iron accorded with pseudo first-order reaction kinetics，and the apparent rate constant kobswas 0.016/min.

Key words：soil；Cr（Ⅵ）；chitosan；nanoscale zero-valent iron