朱水平，曹麗亞，殷甜甜，王超群，劉曉艷

（上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海200444）

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利用電導率法研究聚環(huán)氧琥珀酸的阻垢性能

朱水平，曹麗亞，殷甜甜，王超群，劉曉艷

（上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海200444）

摘要：隨著“綠色化學”的發(fā)展，防腐阻垢劑也逐步趨向環(huán)境友好型.通過電導率法探討了不同溫度及濃度下聚環(huán)氧琥珀酸（polyepoxysuccinic acid，PESA）的阻碳酸鈣垢、碳酸鋇垢和硫酸鋇垢的性能.結(jié)果表明：PESA的阻垢性能良好，且隨著濃度的增加，其阻碳酸鈣垢和硫酸鋇垢的性能也不斷增強；PESA阻碳酸鋇垢的性能隨其濃度的增加先增強后減弱，并在40 mg/L時達到峰值；隨著溫度的升高，PESA阻碳酸鈣垢的性能逐漸減弱，而阻碳酸鋇垢和硫酸鋇垢的性能逐漸增強.實驗結(jié)果證明，PESA是一種優(yōu)良的阻垢劑，適用于在一般溫度下阻碳酸鈣、硫酸鈣及硫酸鋇型的垢.此外，電導率法具有操作簡便、快捷的特點，適用于針對以上幾種垢的阻垢性能研究.

關鍵詞：聚環(huán)氧琥珀酸；電導率法；阻垢性；碳酸鈣；碳酸鋇；硫酸鋇

污垢是指固體表面或管道內(nèi)部存在的一種可影響其正常使用的結(jié)垢物質(zhì).水垢一般是具有反常溶解度的難溶或微溶的鹽類，具有固定的晶格以及致密、堅硬等特點［1］.根據(jù)污垢形成的主要的物理化學機制的不同，Epstein［2］將污垢劃分為析晶污垢、顆粒污垢、化學反應污垢、腐蝕污垢和生物污垢等六大類型.當水中含有高濃度的硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物和鋇鹽時，在一定的溫度和pH條件下，水中就可以形成硫酸鈣及碳酸鈣等污垢.

防止污垢生成的方法一般可分為工藝防垢法、化學防垢法、物理防垢法以及物理化學防垢法等.化學防垢法因其操作簡單、應用范圍廣等優(yōu)點而常被用于減緩金屬腐蝕與結(jié)垢.同時，投加適合的阻垢劑是非常具有發(fā)展前景的一項工藝技術［3-5］.一般隨著溫度的變化，可將結(jié)垢物質(zhì)的濃度分為不穩(wěn)定區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)和穩(wěn)定區(qū).加入阻垢劑后，由于阻垢劑可以抑制或者干擾成垢晶體的生長，使得晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，晶體變得疏松膨脹易被水帶走.而已經(jīng)結(jié)晶的微粒處于分散狀態(tài)，相對地增大了污垢的溶解度，使得過飽和區(qū)域變大，難溶鹽不易析出，從而產(chǎn)生沉淀導致垢的形成［6］.

隨著“綠色化學”的發(fā)展，防腐阻垢劑也逐步趨向環(huán)境友好型，綠色阻垢劑的研制也越來越越受到重視.20世紀90年代初，美國Betz實驗室首先開發(fā)出聚環(huán)氧琥珀酸（polyepoxysuccinic acid，PESA）［7］.它是一種綠色水處理劑［8］，生物降解性好，是一種不含磷和氮的環(huán)保型緩蝕阻垢劑［9-10］.PESA是一種陰離子型阻垢劑［11］，適用于比較惡劣的環(huán)境，比如高堿高固水系［12］，其對水中的Ca2+，Mg2+及Fe2+等主要結(jié)垢金屬離子有很好的絡合作用，能有效阻止這些陽離子與成垢陰離子結(jié)合，從而減緩或避免水垢的形成［13］.同時，PESA也具有很好的緩蝕效果，兼具緩蝕、阻垢和分散三重功能［14］.

阻垢性檢測方法主要有靜態(tài)阻垢法、極限碳酸鹽硬度法、鼓泡法、動態(tài)模擬法、濁度法、臨界pH值法和電導率法，其中靜態(tài)阻垢法是最常用的方法.張文存等［15］利用靜態(tài)阻垢法得到90?C恒溫水浴8 h后，20 mg/L PESA的阻碳酸鈣垢率為70.8%.鄧愛云［16］利用硼酸調(diào)節(jié)pH值至9，得到80?C恒溫水浴10 h后，6 mg/LPESA的阻碳酸鈣垢率接近95%.柳鑫華等［17］利用靜態(tài)阻垢法得到60?C恒溫水浴10 h后，70 mg/LPESA的阻硫酸鈣率達到95%.劉愛華［18］在實驗室配水測試的條件下，測定了以PESA為主劑的TH-60對碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶的阻垢性能.結(jié)果表明，PESA對Ba2+，Sr2+和Ca2+都有一定的阻垢能力，尤其當PESA濃度為50 mg/L時，阻硫酸鋇垢率達到87%.張小霓［19］用電導率法測定了30?C時PESA的阻碳酸鈣性能.王穎［20］利用電導率法和靜態(tài)阻垢法測定了25?C時PESA對碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、硫酸鋇垢和硫酸鍶垢的阻垢性能.電導率法與靜態(tài)阻垢法所得結(jié)果相似，且電導率法具有結(jié)果可靠、重現(xiàn)性好的特點.本工作利用電導率法測定了PESA的阻垢性能，并研究了PESA在不同溫度及濃度下對碳酸鈣垢、碳酸鋇垢和硫酸鋇垢的阻垢性能.

1　實驗部分

1.1實驗儀器和藥品

儀器：電導鹽度測定儀（Thermo Electron Corporation），三孔電熱恒溫水槽（上海精宏實驗設備有限公司）等.

藥品：CaCl2，Na2CO3，Na2SO4，BaCl2均為分析純，PESA（市售）.

1.2電導率法

水的導電能力稱為水的電導率.水中含有各種離子，能溶于水的鹽類都能電離出具有導電能力的離子，溶液的電導率與其所含離子的數(shù)量以及種類有關.水的純度越高，含鹽量越低，電導率值就越小；反之，水的含鹽量越高，電導率值就越大，水的純度也就越低［21］.因此，電導率法是通過測定水的電導率來間接反映水中溶解鹽類物質(zhì)多少的最簡便的方法之一.

本實驗中，在一定溫度下，將一定量的阻垢劑加入含有0.1 mol/L CaCl2（或0.1 mol/L BaCl2）的水樣中，將0.l mol/L Na2CO3（或0.1 mol/LNa2SO4）溶液滴加在CaCl2溶液中，待溶液電導率穩(wěn)定后讀取數(shù)值.當溶液中有沉淀物質(zhì)析出時，因可導電的離子減少而使溶液的導電能力減弱，電導率值急劇下降.當溶液即將開始結(jié)垢時，溶液的電導率值稱為臨界電導率值，其值越大，說明阻垢劑的阻垢效果就越好.一般可通過比較臨界電導率值的大小來評定不同條件下阻垢劑的阻垢趨勢及阻垢效果.

2　結(jié)果與討論

物質(zhì)的性狀主要受其結(jié)構(gòu)的影響，而阻垢劑分子結(jié)構(gòu)中主要是羧基在起作用［22］.PESA對碳酸鈣等污垢具有極強的螯合、分散、晶格畸變作用及低劑量效應［23］，有利于其阻垢性能的發(fā)揮.

2.1阻碳酸鈣垢

圖1是PESA在溫度為20?C、不同濃度（0～80 mg/L）下和在10 mg/L濃度、不同溫度（20～70?C）下的阻碳酸鈣垢性能測試結(jié)果.可以看出，在20?C條件下，隨著PESA濃度的增加，溶液的臨界電導率值不斷增大，且在濃度從0 mg/L增加到40 mg/L的過程中，臨界電導率值增大的幅度較大，但當濃度大于40 mg/L之后，臨界電導率值增大的幅度有所降低.在PESA濃度為10 mg/L的條件下，當溫度從20?C升高到70?C時，溶液的臨界電導率值不斷減小，且在20～40?C的過程中下降較快，在40～60?C的過程中則下降較慢，大于60?C時下降速度更加緩慢.整體結(jié)果顯示：隨著PESA濃度從0 mg/L增加至80 mg/L，其阻碳酸鈣垢的效果不斷增強；隨著溫度從20?C逐漸升高至70?C，其阻碳酸鈣垢的效果卻不斷減弱.這是因為，在從20?C升溫到70?C的過程中，PESA的活性增強、阻垢性能增強，同時，溫度的升高也有利于碳酸鈣的生成.在PESA濃度和溫度這兩種因素的拮抗作用下，PESA阻碳酸鈣垢的能力受到限制.因此總體來看，PESA阻碳酸鈣垢的性能隨著溫度的升高而降低.綜合考慮濃度和溫度因素時，在上述兩種實驗條件下，當PESA濃度為40 mg/L，溫度為40?C時，其阻碳酸鈣垢的綜合效果較好.

圖1濃度和溫度對PESA阻碳酸鈣垢性能的影響Fig.1 Effects of the PESA dosage and temperature on CaCO3scale-inhibition performance

2.2阻碳酸鋇垢

圖2是PESA在溫度為20?C、不同濃度（0～80 mg/L）下和在10 mg/L濃度、不同溫度（20～70?C）下的阻碳酸鋇垢性能測試結(jié)果.可以看出，在20?C條件下，隨著PESA濃度的增加，溶液的臨界電導率值呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢.當PESA濃度為0～20 mg/L時，溶液的臨界電導率值比較低，在60～80 mg/L范圍內(nèi)時，臨界電導率值變化不大且數(shù)值不高，當濃度為40 mg/L時，溶液的臨界電導率達到峰值.在PESA濃度為10 mg/L的條件下，隨著溫度的升高，溶液的臨界電導率值不斷增大.也就是說，PESA阻碳酸鋇垢的效果是隨著其濃度的增加先增強后減弱，在濃度為40 mg/L時達到峰值，并且隨著溫度的升高，PESA阻碳酸鋇垢的效果不斷增強.這是因為，一方面高溫可促進碳酸鋇的形成［24］，降低碳酸鋇在水中的溶解度，導致溶液過飽和而發(fā)生結(jié)垢；另一方面，因生成碳酸鋇垢的反應是吸熱反應，所以隨著溫度的升高，反應趨于向成垢方向進行［25］.綜合考慮濃度和溫度因素時，在上述兩種實驗條件下，當PESA濃度為50 mg/L，溫度為50?C時，其阻碳酸鋇垢的綜合效果較好.

圖2濃度和溫度對PESA阻碳酸鋇垢性能的影響Fig.2 Effects of the PESA dosage and temperature on BaCO3scale-inhibition performance

2.3阻硫酸鋇垢

圖3是PESA在溫度為20?C、不同濃度（0～80 mg/L）下和在10 mg/L濃度、不同溫度（20～70?C）下的阻硫酸鋇垢性能測試結(jié)果.可以看出，在20?C條件下，隨著PESA濃度的增加，溶液的臨界電導率值逐漸增大，當濃度為0～20 mg/L時增大的幅度較大，當濃度為20～60 mg/L時增大的幅度減小，當濃度為60～80 mg/L時增大的幅度較大.在PESA濃度為10 mg/L的條件下，隨著溫度的升高，溶液臨界電導率值不斷增大，并在50～70?C的升溫過程中趨于平緩.整體上看，隨著PESA濃度的增加，其阻硫酸鋇垢的性能逐漸增強；隨著溫度的升高，其阻硫酸鋇垢的性能也逐漸增強.可見，溫度和濃度這兩種因素對PESA阻硫酸鋇垢的性能具有協(xié)同作用.這主要是因為，在20～70?C的升溫過程中，由于PESA的活性增強使得其阻垢性能增強；同時，溫度的升高不利于硫酸鋇的生成［26］.另外，由于實驗中使用的是有效濃度為40%的市售PESA，而在PESA反應體系中存在其本身水解反應的副產(chǎn)物——酒石酸鈉，因此使得反應體系中的PESA有效成分降低.此外，由于PESA的水解反應活化能較高，隨著體系溫度的升高，水解反應速度加快，其有效成分作用的發(fā)揮受到限制與減弱［27］，因此在較高溫度下，其阻硫酸鋇垢性能增強的幅度較小.綜合考慮濃度和溫度因素時，在上述兩種實驗條件下，當PESA濃度為70 mg/L，溫度為70?C時，其阻硫酸鋇垢的綜合效果較好.

2.4結(jié)果對比

從圖1～3中的3條PESA濃度變化曲線可看出，在20?C條件下，當PESA濃度從0 mg/L增加到80 mg/L時，其阻碳酸鈣垢及阻硫酸鋇垢溶液的臨界電導率值極差分別約為4.60和0.16 mS/m.也就是說，PESA濃度的變化對其阻碳酸鈣垢性能的影響較大，而對阻硫酸鋇垢性能的影響較小.隨著PESA濃度的增加，其阻碳酸鈣垢、硫酸鋇垢的效果逐漸增強，且當PESA濃度為40 mg/L時，其阻碳酸鋇垢的效果比較突出.整體來看，當PESA濃度為40～60 mg/L時，其阻碳酸鈣垢、碳酸鋇垢和硫酸鋇垢這三種垢的綜合效果最佳.

圖3濃度和溫度對PESA阻硫酸鋇垢性能的影響Fig.3 Effects of the PESA dosage and temperature on BaSO4scale-inhibition performance

從圖1～3中的3條實驗溫度變化曲線可看出，當PESA濃度為10 mg/L，實驗溫度從20?C升高到70?C時，PESA阻碳酸鈣垢、阻碳酸鋇垢和阻硫酸鋇垢溶液的臨界電導率值極差分別為1.30，0.12和0.17 mS/m.這說明實驗溫度對PESA阻碳酸鈣垢性能的影響較大，而對阻碳酸鋇垢和硫酸鋇垢性能的影響較小.隨著反應溫度的升高，PESA阻碳酸鈣垢的效果減弱.雖然溫度對PESA阻碳酸鋇垢和硫酸鋇垢性能影響不大，但溫度的升高卻不利于碳酸鋇和硫酸鋇的形成，所以整體來看，當溫度為50～60?C時，PESA阻碳酸鈣垢、碳酸鋇垢和硫酸鋇垢這三種垢的綜合效果最佳.

3　結(jié)束語

從實驗結(jié)果的綜合分析來看，PESA是一種優(yōu)良的阻垢劑，且在反應溫度為50～60?C，濃度為40～60 mg/L的條件下，其對碳酸鈣垢、碳酸鋇垢和硫酸鋇垢的阻垢效果最佳.PESA作為一種環(huán)保型的阻垢劑，適用于在油田輸水管線的高溫環(huán)境中以碳酸鈣、碳酸鋇和硫酸鋇等污垢為主的管道防腐和阻垢.電導率法相對于傳統(tǒng)的靜態(tài)阻垢測試法，其實驗誤差主要來源于儀器誤差，因此實驗精度比較高.利用臨界電導率值來判斷阻垢劑的阻垢性能不僅方便快捷，而且高效可靠.今后可嘗試用該測試方法確定其他阻垢劑的阻垢效果.同時，由于液體狀的阻垢劑作用周期短，因此可以考慮尋找合適的載體以達到緩釋的效果，從而延長投加藥物的周期，也可以考慮阻垢劑之間的復配或增加一些添加劑［28-29］來完善阻垢劑的配方，增強其阻垢效果.還可參考工程建設類項目，在投加阻垢劑之前先進行模擬預測［30］，從而實現(xiàn)省時省力、經(jīng)濟高效的目標，并使之適用于工業(yè)化生產(chǎn)與應用中.

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E-mail：lxy999@shu.edu.cn

中圖分類號：X 741

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2861（2016）02-0211-07

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2016.01.006

收稿日期：2016-01-10

基金項目：油氣田開發(fā)創(chuàng)新科研基金資助項目（GZ5A6011）

通信作者：劉曉艷（1962—），女，教授，博士生導師，博士，研究方向為污染環(huán)境修復及油氣田開發(fā)防腐阻垢.

Anti-scale performance of polyepoxysuccinic acid with conductivity measurement

ZHU Shuiping，CAO Liya，YIN Tiantian，WANG Chaoqun，LIU Xiaoyan
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

Abstract：With the proposal and development of green chemistry，corrosion inhibitors tend to be environmental friendly.This paper explores the anti-scale performance of polyepoxysuccinic acid（PESA）on CaCO3scale，BaCO3scale，BaSO4scale at different temperatures and different concentrations with conductivity measurement.The results showed that the ability of anti-scale performance of PESA was good.With the increasing of its concentration，the anti-scale performances of PESA on CaCO3and BaSO4continued to strengthen，while BaCO3decreased after the concentration rised to 40 mg/L.With temperature increasing，its anti-scale performance of CaCO3scale decreased，while BaCO3scale and BaSO4scale increased.Therefore，PESA is an excellent anti-scale inhibitor suitable for inhibiting CaCO3，CaSO4，and BaSO4at normal temperature of the factory.Moreover，the conductivity measurement is simple and fast，and it can be used in exploring the anti-scale performance of scale inhibitors.

Key words：polyepoxysuccinic acid（PESA）；conductivity measurement；scale inhibition；CaCO3；BaCO3；BaSO4