汪稱宇，儲(chǔ)富強(qiáng)，林本才，馮天英，袁寧一，丁建寧

(1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213164； 2.江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇常州 213164)

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燃料電池用納米改性聚苯并咪唑陰離子交換膜的制備*

汪稱宇1,2，儲(chǔ)富強(qiáng)1,2，林本才1,2，馮天英1,2，袁寧一1,2，丁建寧1,2

(1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213164； 2.江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇常州 213164)

摘要：以環(huán)氧氯丙烷和1–甲基咪唑?yàn)樵现苽湫滦碗x子液體(IL)，以IL為原料對(duì)氧化石墨烯(GO)進(jìn)行表面修飾制備離子液體功能化氧化石墨烯(IL–GO)，以IL–GO為添加劑制備基于含氟聚苯并咪唑(FPBI)復(fù)合膜。研究了IL–GO的含量對(duì)復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度、離子電導(dǎo)率、離子交換容量(IEC)、吸水率、溶脹度和耐堿性等性能的影響。研究結(jié)果表明，復(fù)合膜的IEC、離子電導(dǎo)率和拉伸性能都隨著IL–GO含量的增加而增大，當(dāng)IL–GO含量為30%時(shí)其拉伸應(yīng)力和拉伸彈性模量分別達(dá)到77.5 MPa和1.95 GPa，在80℃下，其最大離子電導(dǎo)率可達(dá)72.3 mS/ cm，然而復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性并沒(méi)隨著IL–GO含量的增加而改變。FPBI/IL–GO復(fù)合膜具有良好的穩(wěn)定性，該系列陰離子交換膜有望在堿性陰離子交換膜燃料電池中得到應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧氯丙烷；離子液體；聚苯并咪唑；氧化石墨烯；陰離子交換膜

聯(lián)系人：汪稱宇，碩士，主要從事新能源材料及器件的研究

近年來(lái)，聚合物電解質(zhì)薄膜燃料電池以其優(yōu)異的性能受到了越來(lái)越多的關(guān)注[1–2]，主要的研究材料有聚苯并咪唑(PBI)[3–4]，聚苯醚(PPE)等。氧化石墨烯(GO)具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能和機(jī)械性能，因此在國(guó)內(nèi)外獲得了越來(lái)越多的關(guān)注，并且，聚合物和GO的復(fù)合材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器，電極和生物傳感器領(lǐng)域[5–7]。無(wú)機(jī)填充廣泛應(yīng)用在質(zhì)子交換膜(PEMs)和堿性陰離子交換膜(AEMs)的制備過(guò)程中[8]，并且隨著無(wú)機(jī)填充粒子含量的增大，離子電導(dǎo)率有了很大的提升。咪唑鹽離子液體由于其優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性、較低的揮發(fā)性、較高的電導(dǎo)率受到越來(lái)越多的關(guān)注，目前基于咪唑鹽的離子液體已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于PEMs和AEMs[9–12]，并且在AEMs中表現(xiàn)出良好的耐堿性。筆者通過(guò)溶液聚合法制備了含氟的聚苯并咪唑(FPBI)，然后制備了咪唑鹽的離子液體(IL)，接著通過(guò)IL和GO反應(yīng)，制備咪唑鹽修飾的GO (IL–GO)，最后制備出FPBI/ IL–GO復(fù)合膜，并且對(duì)IL–GO進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，探討了不同含量IL–GO的摻雜對(duì)復(fù)合膜的力學(xué)性能、離子交換容量(IEC)、耐堿性、電導(dǎo)率等性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

環(huán)氧氯丙烷(EC)、乙醇、二甲基亞砜(DMSO)：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

1–甲基咪唑：分析純，阿拉丁試劑有限公司；

3，3’–二氨基聯(lián)苯二胺：純度＞99%，Aldrich公司；

2，2’–雙(4–羧基苯基)六氟丙烷：純度＞98%，北京百靈威科技有限公司；

多聚磷酸(PPA)：純度＞85%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鉀：分析純，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；

去離子水：自制。

1.2主要設(shè)備與儀器

核磁共振(NMR)儀：德國(guó)Bruker公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Varian CP–3800型，美國(guó)Nicolet公司；

熱重(TG)分析儀：Universal Analysis 2000型，德國(guó)耐馳公司；

拉伸試驗(yàn)機(jī)：Instron 3365型，美國(guó)英斯特朗集團(tuán)。

1.3FPBI的制備

在裝有機(jī)械攪拌器、導(dǎo)氣管的100 mL三口圓底燒瓶中，加入27.00 g PPA，在140℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌脫氧，直至固體完全溶解，溶液呈現(xiàn)無(wú)色透明。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將混合體系冷卻至室溫。然后，將1.07 g (0.005 mol) 3，3’–二氨基聯(lián)苯二胺和1.96 g (0.005 mol) 2，2–雙(4–羧基苯基)六氟丙烷加入到三口瓶中，在室溫下通氮?dú)饧s30 min，然后將反應(yīng)溫度升高至90℃，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度到170℃下反應(yīng)12 h，最后得到黏稠的棕色溶液。將反應(yīng)體系冷卻到120℃后將該黏稠溶液倒入去離子水中，析出棕色絲狀聚合物，在蒸餾水中反復(fù)浸泡聚合產(chǎn)物以除去多余的酸，直至浸泡液成中性為止。最后在100℃下真空干燥48 h得到FPBI。

1.4IL–GO及FPBI/IL–GO復(fù)合膜的制備

在單口圓底燒瓶中加入0.05 mol環(huán)氧氯丙烷和1–甲基咪唑，常溫下反應(yīng)24 h，得到黏稠的黃色液體，加入乙醇清洗三次，以除去未反應(yīng)的原料，得到離子液體IL，在0.001 g/mL KOH溶液中加入一定量的GO和IL，升高至30℃，反應(yīng)24 h，通過(guò)離心分離出修飾的GO(IL–GO)，然后將IL–GO均勻地分散于DMSO中，同時(shí)將0.1 g FPBI溶于2 g DMSO中，將得到的混合溶液置于60℃的烘箱中揮發(fā)溶劑，得到平整均勻的FPBI/IL–GO復(fù)合膜，將IL–GO含量分別為5%，10%，20%，30%的FPBI/ IL–GO復(fù)合膜分別標(biāo)記為1#，2#，3#，4#。

1.5性能表征

將FPBI/IL–GO復(fù)合膜浸泡于去離子水中24 h，通過(guò)其質(zhì)量的變化和邊長(zhǎng)的變化計(jì)算其吸水率和溶脹度；通過(guò)反滴定法測(cè)定復(fù)合膜的IEC；將復(fù)合膜浸泡在2 mol/L的KOH溶液中，通過(guò)不同時(shí)間內(nèi)電導(dǎo)率的變化測(cè)定其耐堿性；通過(guò)交流阻抗技術(shù)測(cè)定出復(fù)合膜的電阻，再根據(jù)公式計(jì)算出離子電導(dǎo)率；采用NMR儀表征離子液體IL的結(jié)構(gòu)；采用FTIR儀表征IL–GO的特征官能團(tuán)，測(cè)定范圍400～14 000 cm-1；通過(guò)TG分析儀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測(cè)試FPBI復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，加熱速率為10℃/ min；通過(guò)拉伸試驗(yàn)機(jī)以5 mm/min的拉伸速度測(cè)試復(fù)合膜的力學(xué)性能。

2　結(jié)果與討論

2.11H NMR和FTIR分析

測(cè)得的IL的核磁峰位情況為1H NMR(400 MHz，D2O)：δ：3.23 (S，1H)，7.35 (S，1H)，6.83 (S，1H)，7.01 (S，1H)，3.57 (d，2H)，2.77 (d，2H)，3.71 (S，3H)。圖1為IL–GO的FTIR譜圖。從圖1可以看出，IL–GO在2 800 cm-1和2 900 cm-1處分別出現(xiàn)了亞甲基和甲基的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明離子液體已經(jīng)成功地和GO反應(yīng)，同時(shí)在1 444 cm-1處出現(xiàn)的C —N的伸縮振動(dòng)峰同樣可以說(shuō)明咪唑鹽被成功接到了GO上。由于酸和酯的紅外吸收峰集中在1 600 ～1 700 cm-1，且GO上可能會(huì)有未反應(yīng)的羧基，所以無(wú)法清晰地通過(guò)脂類的吸收峰判斷反應(yīng)的進(jìn)行。而在3 100 cm-1處出現(xiàn)了由于N元素的引進(jìn)而形成的氫鍵的特征吸收峰，這更加證明了已經(jīng)成功制備了IL–GO。

圖1　IL–GO的FTIR譜圖

2.2熱穩(wěn)定性分析

圖2為純FPBI膜和不同的IL–GO含量的FPBI復(fù)合膜的TG分析曲線。在圖2中可以明顯看出三個(gè)階段的熱重?fù)p失：第一階段為70～190℃，主要是由膜中所含水分的蒸發(fā)所引起的；第二階段為220～310℃，為聚合物的側(cè)鏈以及咪唑基團(tuán)的降解所引起的；第三階段為480～590℃，為聚合物的熱降解所導(dǎo)致的。對(duì)比圖中曲線可以看出，隨著IL–GO的引入，第二階段FPBI/IL–GO的熱降解溫度幾乎和FPBI相同，熱損失也基本一樣，說(shuō)明IL–GO的加入并未對(duì)膜的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生很大的影響，復(fù)合膜仍然保持了很高的熱穩(wěn)定性。

圖2　FPBI 和不同摻雜比的FPBI/IL–GO復(fù)合膜的TG曲線

2.3吸水率、溶脹度和IEC的測(cè)定

表1為不同含量IL–GO復(fù)合膜的離子交換容量(IEC)、吸水率和水中溶脹度。高吸水率、IEC和較低的溶脹度是理想的AEMs的性能要求，從表1中可以看出，雖然溶脹度從5.28%增加到了9.72%，但隨著IL–GO含量的增加，復(fù)合膜的IEC從0.32 meq/g提升到2.30 meq/g，吸水率也有明顯的增加。FPBI本身雖然沒(méi)有可電離基團(tuán)，但KOH 和PBI之間可能會(huì)形成氫鍵[13]，以形成可電離基團(tuán)，所以FPBI的IEC也不會(huì)為0。

表1　FPBI及FPBI/IL–GO復(fù)合膜的IEC、吸水率和溶脹度

2.4力學(xué)性能

力學(xué)性能是影響AEMs應(yīng)用的一個(gè)重要因素。通過(guò)萬(wàn)能試樣機(jī)研究復(fù)合膜的力學(xué)性能，測(cè)試結(jié)果列于表2中。

表2　FPBI 和FPBI/IL–GO復(fù)合膜的拉伸性能

從表2可以看出，F(xiàn)PBI的拉伸應(yīng)力和拉伸彈性模量分別為18.1 MPa和1.35 GPa。當(dāng)IL–GO的含量增大到30%，其拉伸應(yīng)力和拉伸彈性模量可以達(dá)到77.5 MPa和1.95 GPa，然而它的斷裂伸長(zhǎng)率卻降到了16.8%。正如文獻(xiàn)[14]中提到的一樣，聚合物中適當(dāng)?shù)募{米顆粒的摻雜可以增加其拉伸應(yīng)力和拉伸彈性模量，然而當(dāng)納米顆粒的量達(dá)到一個(gè)臨界點(diǎn)之后，繼續(xù)增加會(huì)導(dǎo)致其脆性增大[14]。

2.5離子電導(dǎo)率

堿性陰離子交換膜的電導(dǎo)率決定著燃料電池性能的好壞，電導(dǎo)率大小通常和離子交換容量、吸水率以及溫度有關(guān)。圖3所示是相對(duì)濕度為100%條件下，復(fù)合膜在不同溫度下的電導(dǎo)率。從圖3中可以看出，隨著IL–GO含量的增大，膜的可電離基團(tuán)數(shù)量不斷增多，同時(shí)復(fù)合膜的吸水率也逐漸增大，從而導(dǎo)致OH–離子在膜內(nèi)部的移動(dòng)速率增大，電導(dǎo)率呈上升趨勢(shì)。和FPBI在80℃下電導(dǎo)率只有3.93 mS/cm相比，IL–GO的摻雜使得電導(dǎo)率大大提升了，這是由于無(wú)機(jī)納米顆粒的摻雜使得其自組裝團(tuán)簇，形成兩相分離和連通的離子通道，進(jìn)而提高了電導(dǎo)率。值得注意的是，復(fù)合膜的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加，這是因?yàn)闇囟壬吆驩H–在堿性離子交換膜中的移動(dòng)速率加快，同時(shí)溫度升高使得聚合物內(nèi)部自由體積增加，更有利于OH–的傳遞?？梢悦黠@地看到，4#，3#，2#復(fù)合膜在80℃的最大電導(dǎo)率分別為72.3，63，49.9 mS/cm，滿足燃料電池對(duì)聚合物電解質(zhì)膜電導(dǎo)率的要求。

圖3　FPBI和FPBI/IL–GO復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率曲線

2.6耐堿性

AEMs的穩(wěn)定性，特別是高溫高堿性濃度下的穩(wěn)定性，是影響其應(yīng)用于燃料電池的關(guān)鍵因素。筆者將復(fù)合膜浸泡于2 mol/L KOH溶液中，80℃條件下置于鼓風(fēng)干燥箱中處理192 h，每24 h將復(fù)合膜取出，將其浸泡在去離子水中12 h后，通過(guò)其常溫下電導(dǎo)率變化來(lái)測(cè)定其耐堿性。圖4是不同含量的FPBI復(fù)合膜在KOH溶液處理一定時(shí)間后的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果。從圖4可以看出，所有的復(fù)合膜在192 h泡堿處理后仍然保持了大約90%的電導(dǎo)率，同時(shí)復(fù)合膜的形貌仍然平整均勻，這體現(xiàn)了復(fù)合膜優(yōu)異的耐堿性。

圖4　FPBI/IL–GO復(fù)合膜泡堿不同時(shí)間的電導(dǎo)率變化曲線

3　結(jié)論

合成了一系列不同含量的FPBI/IL–GO復(fù)合膜，研究了IL–GO的含量對(duì)堿性陰離子交換膜性能的影響。研究結(jié)果顯示，隨著IL–GO含量的增加，復(fù)合膜的吸水率、力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率都有了明顯的升高。在80℃下，其最大離子電導(dǎo)率可達(dá)72.3 mS/cm，同時(shí)保持了可接受的溶脹度和優(yōu)異的耐堿性，在堿性陰離子交換膜燃料電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

參 考 文 獻(xiàn)

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Synthesis of Polybenzimidazole/Nano-Particles Hybrid Anion Conducting Membranes Used for Fuel Cell

Wang Chenyu1，2， Chu Fuqiang1，2， Lin Bencai1，2， Feng Tianying1，2， Yuan Ningyi1，2， Ding Jianning1，2
(1.School of Materials Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou 213164， China；2.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovolatic Science and Engineering， Changzhou 213164， China)

Abstract：Imidazolium-based ionic liquid (IL) was synthesized from epichlorohydrin and 1 –methyl imidazole，and ionic liquid functionalized graphene oxide (IL–GO) was obtained from IL and graphene oxide (GO). Different content of IL–GO was incorporated into polybenzimidazole (FPBI) to investigate the content effect on the properties of composite membranes. The effect of content of IL–GO on the thermal stability， mechanical strength，ionic conductivity，ion exchange capacity (IEC)，water absorption，swelling degree and alkali resistance performance of composite film were investigated. The results show that as the content of IL–GO increases，the properties of the composite membranes，such as proton conductivity，IEC and tensile properties present an increase variation. When IL–GO content is 30%， its tensile stress and tensile elastic modulus reach 77.5 MPa and 1.95 GPa respectively. Under 80℃， its maximum ionic conductivity reach up to 72.3 mS/cm. However，the thermal stability of the composite membranes don’t dramatically change，and the composite membranes show an excellent alkaline stability. This investigation demonstrates that FPBI/IL–GO composite membranes may be promising for alkaline anion exchange membrane fuel cell applications.

Keywords：epichlorohydrin；ionic liquid；polybenzimidazole；graphene oxide；anion exchange membrane

中圖分類號(hào)：TQ327.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539(2016)04-0027-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.006

收稿日期：2016-01-23

*國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51303017，21476031)