張琳，賈競(jìng)夫，王武聰，宋寧寧，劉文琪，趙亞平

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

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原位聚合制備聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯復(fù)合材料*

張琳，賈競(jìng)夫，王武聰，宋寧寧，劉文琪，趙亞平

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

摘要：采用原位聚合的方法，將石墨烯和甲基丙烯酸(MMA)通過超聲共混后引發(fā)聚合，制備了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/石墨烯復(fù)合材料。采用原子力顯微鏡、透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、傅立葉變換紅外光譜儀和X射線衍射儀對(duì)PMMA/石墨烯的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，復(fù)合材料的拉伸性能和導(dǎo)電率分別采用拉力試驗(yàn)機(jī)和四探針金屬/半導(dǎo)體電阻率測(cè)量?jī)x器測(cè)試。結(jié)果表明，石墨烯均勻地分散在PMMA中，加入石墨烯后，PMMA的拉伸應(yīng)變彈性模量、最大拉伸應(yīng)變得到了大大提高。而且，當(dāng)石墨烯含量由0增加到1%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率由1×10-14S /cm提高到了8.89×10-2S/cm，PMMA由原來的絕緣材料改性為導(dǎo)電材料。

關(guān)鍵詞：聚甲基丙烯酸甲酯；石墨烯；原位聚合；力學(xué)性能；導(dǎo)電率

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗稱有機(jī)玻璃，是迄今為止合成透明材料中質(zhì)地最優(yōu)異、價(jià)格又比較適宜的品種，它具有優(yōu)良的透光性、良好的介電性、電絕緣性，具有耐溶劑性和耐熱耐寒性，室溫蠕變特性、較好的抗沖擊特性。作為性能優(yōu)異的材料，PMMA還具有良好的后加工性能。但在導(dǎo)電性方面，PMMA的性能比較差，表面電阻率≥1×1014Ω，容易產(chǎn)生靜電堆積影響，從而限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用[1]。為此，提高PMMA的導(dǎo)電性成為人們研究的熱點(diǎn)之一，金屬摻雜改性PMMA由于導(dǎo)電改性效果不明顯且金屬價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)限制了它在工業(yè)范圍的廣泛應(yīng)用和生產(chǎn)[2]，因此用原料為石墨的石墨烯來改善PMMA的導(dǎo)電性質(zhì)是筆者的主要目的。

石墨烯是單原子層石墨二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)晶體薄膜，表現(xiàn)出許多優(yōu)異的電、熱、力學(xué)性能，尤其是優(yōu)越的電性能，石墨烯的高電子遷移率可達(dá)15 000 cm2/(V·s)[3–4]。石墨烯優(yōu)異的電性能使其在許多技術(shù)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用，由于將石墨烯添加到聚合物中可以改善材料的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、流變特性、提高聚合物的導(dǎo)電性和力學(xué)性能[5-7]，因此利用石墨烯與高分子材料實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合是一種可以將石墨烯的優(yōu)良性能得以應(yīng)用的方式[8]。這類納米復(fù)合材料要求石墨烯可以被批量生產(chǎn)并且均勻分布到高分子材料中，而筆者實(shí)驗(yàn)室的在超臨界和超聲條件下機(jī)械剝離石墨的方法是一種簡(jiǎn)單可獲得大量石墨烯的方法，且成本較低、未來可以用于工業(yè)化制備納米復(fù)合材料[9]。石墨烯與聚合物的復(fù)合材料的制備方法有溶液共混、熔融共混法、乳液插層法和原位聚合法[10-14]，前幾類方法有不易完全除去的溶劑影響材料力學(xué)性能、加工過程對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞、較難均勻分散在聚合物中等不足，而其中原位聚合法是在聚合物單體中加入石墨烯然后加入引發(fā)劑直接聚合，以達(dá)到兩者分子水平的接觸，既不破壞石墨烯結(jié)構(gòu)，又沒有溶劑的參與，最有希望復(fù)合成理想的功能復(fù)合材料，因此選用原位聚合制備PMMA/石墨烯復(fù)合材料。

筆者采用自行制備的石墨烯，研究了石墨烯與甲基丙烯酸(MMA)原位聚合制備PMMA/石墨烯復(fù)合材料，對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，討論了石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和電導(dǎo)率的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

石墨粉、過氧化苯甲酰(BPO)、MMA：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

CO2(99.9%)：上海市閔行氣體站。

1.2主要設(shè)備及儀器

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Spectrum 100型，美國(guó)PerkinElmer公司；

原子力顯微鏡(AFM)：SII Nanonavi E–Sweep型，日本精工公司；

透射電子顯微鏡(TEM)：JEM–2100型，日本JEOL公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM–7401F型，日本Hitachi 公司；

凝膠滲透色譜(GPC)儀：PE Series 200型，美國(guó)PerkinElmer公司；

拉力試驗(yàn)機(jī)：Instron 4465 型，美國(guó)Instron公司；

四探針金屬/半導(dǎo)體電阻率測(cè)量?jī)x：SB100A/ 21A型，上海乾峰電子儀器設(shè)備有限公司。

1.3石墨烯的制備

石墨烯的制備方法是筆者所在課題組發(fā)明的在超臨界和超聲條件下機(jī)械剝離石墨的方法[9]，實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括不銹鋼反應(yīng)器、超聲波探頭。反應(yīng)器為有可視窗口的高壓容器，可以承受壓力為35 MPa，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，體積為200 mL。實(shí)驗(yàn)過程中，將一定量的石墨放入到反應(yīng)釜中，將設(shè)備加熱到45℃之后，使用手動(dòng)泵將CO2添加進(jìn)反應(yīng)釜中并使壓力達(dá)到10 MPa。當(dāng)設(shè)備的壓力和溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值后，靜置1 h以使超臨界CO2充分浸潤(rùn)石墨粉，再利用超聲波探頭將石墨粉末超聲剝離40 min，剝離過程中壓強(qiáng)和溫度保持在10 MPa和45℃，石墨由于超聲剝離作用和超臨界CO2的耦合效應(yīng)剝離成石墨烯，超聲剝離40 min后，收集產(chǎn)物。

圖1　實(shí)驗(yàn)設(shè)備圖

1.4PMMA/石墨烯復(fù)合材料的制備

PMMA聚合的方法參考文獻(xiàn)[15]和[16]，將石墨烯和MMA單體按照一定比例配置成混合物，在燒瓶中利用超聲發(fā)生器將混合物超聲混合2 h以后，冷卻、加入0.3%的引發(fā)劑BPO，裝入帶有回流裝置的四口燒瓶中，通N2保護(hù)，然后在水浴80℃下加熱攪拌回流40 min，此聚合是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)聚合，單體MMA在引發(fā)劑的作用下打開碳碳雙鍵連成大分子，體系黏度逐漸增大，預(yù)聚成黏稠的液體，然后澆注到模具中，靜置冷卻后，在烘箱中50℃聚合10 h，冷卻、脫模，即得成品。

1.5性能測(cè)試

采用FTIR儀測(cè)定產(chǎn)物的特征吸收峰。

采用AFM，TEM，SEM觀察樣品的表面形貌。

采用GPC法確定合成樣品的分子量，樣品溶于溶劑DMF，條件為柱溫：50℃，系統(tǒng)壓力：43 MPa，注射體積：200 mL，淋洗體積：0～2 500 μL，精確度：±0.5%，進(jìn)行測(cè)試。

拉伸性能按照ASTM D638–2014標(biāo)準(zhǔn)在拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試樣品為啞鈴型，長(zhǎng)度為75 mm，拉伸截面寬度為4 mm，厚度約為0.2 mm，拉伸速度為50 mm/min。

電學(xué)性能按照GB/T 1410–2006在電阻率測(cè)量?jī)x上進(jìn)行測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1石墨烯的表征

因?yàn)橹苽涫┑姆椒ㄒ驯蛔C明[9]，因此，對(duì)所制備的樣品只采用AFM和TEM進(jìn)行了表征。圖2為石墨烯的AFM圖和TEM圖。如圖2a所示，石墨烯的片層厚度為2 nm左右，石墨中石墨烯片層間距為0.34 nm，且底層石墨烯片與云母片不是零距離接觸，由此推斷得到的石墨烯片約3～4層[17]，周邊尺寸為20～30 μm。圖2b為TEM圖，其也表明石墨烯為3～4層。因此，筆者制備的樣品是層數(shù)為3～4層的少層石墨烯。

圖2　石墨烯的AFM圖和TEM圖

2.2PMMA/石墨烯復(fù)合材料的表征

圖3為PMMA，PMMA/石墨烯樣品的照片和SEM圖。由圖3a可以看出，純PMMA是無色透明的，加了少量石墨烯后，PMMA的外觀顏色已變?yōu)椴煌该鞯暮谏D3b是PMMA截面的SEM圖。圖3c是PMMA/石墨烯的截面圖，可以看出純PMMA截面平整，但是，PMMA/石墨烯復(fù)合材料的截面不平整，這可能是因?yàn)榇銛嘟孛嬗惺┢瑢訉?dǎo)致的。另外，從截面和表面的SEM圖都沒有看到團(tuán)聚的石墨烯，說明通過原位聚合的方法，石墨烯在PMMA中分散得非常均勻，不會(huì)團(tuán)聚。

圖3 PMMA，PMMA/石墨烯的樣品照片和SEM圖

圖4為PMMA及PMMA/石墨烯的FTIR譜圖。從圖4中可以看出，1 720 cm–1處的強(qiáng)吸收峰是PMMA游離的羧酸鹽羰基的C=O伸縮振動(dòng)帶來的，1 188 cm–1處是C—O—C的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2 927 cm–1和2 951 cm–1處是甲基的伸縮振動(dòng)所形成的肩峰，1 383 cm–1處是甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)峰，968 cm–1是C—H的彎曲振動(dòng)峰，PMMA/石墨烯與PMMA相比在1 720 cm–1處的峰由尖銳對(duì)稱的峰變?yōu)榉菍?duì)稱寬峰，分析是1 580 cm–1處有一個(gè)石墨烯的二維六方晶格雜化碳原子的振動(dòng)寬峰帶來的影響，不單單是影響峰的強(qiáng)度，而是產(chǎn)生新的峰[18]，說明通過原位聚合的方法石墨烯已成功和PMMA復(fù)合。

圖4 PMMA及PMMA/石墨烯的FTIR譜圖

圖5為PMMA和PMMA/石墨烯的XRD譜圖。純PMMA在2θ=15°處表現(xiàn)出一個(gè)寬峰，對(duì)應(yīng)的PMMA/石墨烯也保留了PMMA的特征峰，同時(shí)在2θ=27°處表現(xiàn)出一個(gè)石墨烯的特征峰[19]，表明石墨烯已成功和PMMA復(fù)合。

圖5　PMMA及PMMA/石墨烯的XRD譜圖

綜上所述，說明通過原位聚合的方法石墨烯已成功和PMMA復(fù)合。

2.3石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

PMMA和PMMA/石墨烯復(fù)合材料的拉伸應(yīng)變彈性模量和最大拉伸應(yīng)變隨石墨烯含量的變化結(jié)果如圖6所示。

圖6　石墨烯含量與拉伸應(yīng)變彈性模量和最大拉伸應(yīng)變關(guān)系圖

由圖6可以看出，隨著石墨烯含量的增加，力學(xué)性能得到提高，當(dāng)石墨烯含量為15%時(shí)，拉伸彈性模量相比于PMMA提高了27.9%，從2 236.8 MPa達(dá)到2 860.5 MPa；最大拉伸應(yīng)變則由2%上升到4.51%，說明原位聚合方法制備的PMMA/石墨烯復(fù)合材料相比于PMMA力學(xué)性能得到了改善。

2.4石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響

石墨烯含量與PMMA/石墨烯復(fù)合材料電導(dǎo)率之間的關(guān)系如圖7所示。同大多數(shù)丙烯酸類聚合物一樣，純PMMA電導(dǎo)率在10-10S/cm以下。但是，當(dāng)加入石墨烯后，PMMA復(fù)合材料的導(dǎo)電性顯著提高。當(dāng)石墨烯含量由零增加到1%時(shí)，迅速提高到了8.89×10-2S/cm，相比于純PMMA提高了12個(gè)數(shù)量級(jí)，值得注意的是，復(fù)合材料的電導(dǎo)率出現(xiàn)一個(gè)狹窄的突變范圍，在此范圍內(nèi)石墨烯含量的細(xì)微增大將會(huì)對(duì)電導(dǎo)率帶來數(shù)量級(jí)的提高，而在這個(gè)區(qū)域之后，電導(dǎo)率隨石墨烯含量的增加速度又回復(fù)平緩。

圖7　石墨烯含量與PMMA/石墨烯復(fù)合材料電導(dǎo)率關(guān)系圖

由以上現(xiàn)象推斷，復(fù)合材料內(nèi)部是通過石墨烯層片之間的接觸而形成導(dǎo)電通路的，當(dāng)石墨烯含量在0.6%以下時(shí)，石墨烯片相互間接觸的概率較小，難以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。而隨著復(fù)合材料中石墨烯含量的增高，正如之前AFM的表征結(jié)果可以看出，石墨烯的片層很大，比表面積非常大，這就導(dǎo)致非常容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而使復(fù)合材料的導(dǎo)電率在添加少量的石墨烯后就得到了迅速提高，獲得了優(yōu)異的導(dǎo)電性能，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以后隨著石墨烯含量的增加，導(dǎo)電性則很難出現(xiàn)跳躍式增加而出現(xiàn)平穩(wěn)提高。這個(gè)現(xiàn)象與復(fù)合材料中存在跳躍導(dǎo)電機(jī)制的現(xiàn)象是一致的，這個(gè)含量稱為復(fù)合材料的導(dǎo)電滲流閥值，導(dǎo)電閾值越低則為了達(dá)到特定的導(dǎo)電性能所需要添加的石墨烯就越少，越有利于保持PMMA的力學(xué)性能，與炭黑的導(dǎo)電閾值1.5%相比，石墨烯的閾值降低了33.3%[20]。這種現(xiàn)象也可以證明原位聚合可以將石墨烯均勻地分散到PMMA中，從而可以在較低的石墨烯含量條件下，使其導(dǎo)電性得到迅速的提高。

3　結(jié)論

采用自行制備的石墨烯，通過原位聚合方法成功制備了PMMA/石墨烯復(fù)合材料，石墨烯均勻分散在PMMA中。當(dāng)石墨烯含量為1%時(shí)，PMMA/石墨烯復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到8.89×10-2S/cm，相比于純PMMA提高了12個(gè)數(shù)量級(jí)，并且復(fù)合材料的力學(xué)性能也得到提高。這可能是所制備的石墨烯片層厚度小，周邊尺寸大，同時(shí)原位聚合時(shí)，石墨烯可以均勻分散到PMMA中的緣故。

參 考 文 獻(xiàn)

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Preparation of PMMA/Graphene Composites by In Situ Polymerization

Zhang Lin， Jia Jingfu， Wang Wucong， Song Ningning， Liu Wenqi， Zhao Yaping
(School of Chemistry and Chemical Engineering， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai 200240， China)

Abstract：Polymethyl methacrylate/graphene (PMMA/graphene) composites was prepared in situ polymerization with initiator，after graphene and methacrylic acid (MMA) were blended with ultrasonic. The morphologies of these composites were characterized by atomic force microscope，transmission electron microscope，scanning electronic microscopy，fourier transform infrared spectrometer and X ray diffraction. The electrical conductivity and tensile properties of the composites were characterized by materials testing machine and four point probe instrument. The results show that graphene are homogeneous dispersed throughout PMMA/graphene composites. Compared with PMMA，the modulus of elasticity and maximum tensile strain of PMMA/graphene composites have a great improvement. The electrical conductivity of the composites increases from 10-14S/cm to 8.89×10-2S/cm with incorporation of only 1% graphene into PMMA. PMMA is modified from original insulating material to conductive material.

Keywords：PMMA；graphene；situ-polymerization；mechanical property；conductivity

中圖分類號(hào)：TQ325.7

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539(2016)04-0011-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.003

收稿日期：聯(lián)系人：趙亞平，教授，主要從事納米復(fù)合材料研究2016-01-20

*國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21576165)