李躍，陶磊，曹小玉，劉可，李圓圓，儲貽健，肖茹

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

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MCPA6/埃洛石納米管復(fù)合材料性能研究*

李躍，陶磊，曹小玉，劉可，李圓圓，儲貽健，肖茹

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

摘要：以氫氧化鈉為催化劑，N–乙酰己內(nèi)酰胺為活化劑，原位聚合制備MCPA6/埃洛石納米管(MCPA6/HNT)復(fù)合材料，并利用凝膠滲透色譜、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱、熱重分析和力學(xué)性能測試等方法研究HNT用量對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，HNT的引入使得PA6的分子量下降，分子量分布變寬；經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑(KH–550)處理后的HNT能均勻分布在MCPA6中，且與基體具有較好的界面性能；HNT可以明顯提高復(fù)合材料的結(jié)晶速率、結(jié)晶度以及分解溫度；隨著HNT含量增加，體系的拉伸強度和缺口沖擊強度呈先增大后減小的趨勢，而斷裂伸長率逐漸下降，當(dāng)HNT含量為1.5%時，MCPA6/HNT的綜合力學(xué)性能最佳，拉伸強度和缺口沖擊強度分別較MCPA6提高21.3%和14.9%。

關(guān)鍵詞：澆鑄PA6；埃洛石納米管；原位聚合；納米復(fù)合材料

聯(lián)系人：肖茹，教授，主要從事纖維材料功能化和高性能化研究

澆鑄聚酰胺6 (MCPA6)是己內(nèi)酰胺活性料在低于PA6熔點的溫度下反應(yīng)固化成型得到的一種新型工程材料，具有耐磨、耐疲勞、自潤滑、耐化學(xué)藥品、絕緣等特性，但低溫及干態(tài)下韌性差和對缺口沖擊的敏感性，使其難以抵抗裂紋的擴展。MCPA6的強度、剛度與金屬相比還有一定差距，這在一定程度上限制了MCPA6的應(yīng)用[1–2]。因此MCPA6的增強增韌改性一直是PA6研究領(lǐng)域的熱點。

近年來，納米材料得到了快速發(fā)展，滑石粉、蒙脫土、二氧化硅、氧化石墨烯、碳納米管等納米無機粒子在聚合物的改性中得到廣泛應(yīng)用[3–7]。埃洛石是一種具有中空管狀結(jié)構(gòu)的天然納米粘土材料，與碳納米管具有相似的結(jié)構(gòu)形態(tài)。埃洛石納米管(HNT)的片層是由內(nèi)層的鋁氧八面體及外層的硅氧四面體晶格錯位卷曲而成，管的內(nèi)外壁以及管的端面上存在羥基[8]，為通過對其表面進行修飾而提高與聚合物的相容性提供了條件。同時由于HNT來源豐富、價格低廉，在制備聚合物納米復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[9]。

筆者采用陰離子聚合方法原位制備MCPA6/ HNT復(fù)合材料，并研究MCPA6/HNT復(fù)合材料的分子量及其分布、微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶和熔融性能、熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能。

1　實驗部分

1.1主要原材料

己內(nèi)酰胺：工業(yè)級，德國巴斯夫公司；

氫氧化鈉：化學(xué)純，平湖化工試劑廠；

N–乙酰己內(nèi)酰胺：分析純，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；

3–氨丙基三乙氧基硅烷(KH–550)：化學(xué)純，阿拉丁試劑公司；

HNT：工業(yè)級，Sigma-Aldrich公司。

1.2主要設(shè)備及儀器

集熱式攪拌器：DF–101S型，金壇市科析儀器有限公司；

超聲波清洗機：SK250型，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司；

凝膠滲透色譜(GPC)儀：PL–GPC570型，英國Polymer Laboratories公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：SU8010型，日本日立公司；

萬能材料試驗機：WDW2型，長春科新實驗儀器公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q20型，美國TA公司；熱失重(TG)儀：TG029F1型，德國耐馳公司。

1.3MCPA6/HNT復(fù)合材料的制備

第一步，將占HNT質(zhì)量分數(shù)1‰的KH550滴入盛有30 mL去離子水與乙醇的混合溶液的三口燒瓶，振蕩混合均勻；稱取不同配比(0.5%，1%，1.5%，2%及2.5%)的HNT置于燒瓶中，水浴超聲30 min，再稱取一定量己內(nèi)酰胺加入混合液中，攪拌直至溶解，超聲2 h形成均勻的懸濁液。

第二步，開啟攪拌，將上述己內(nèi)酰胺混合液加熱至130℃，常壓蒸餾，除去大部分乙醇和水，開啟真空泵，脫水30 min，解除真空，加入0.8%(占己內(nèi)酰胺摩爾分數(shù))催化劑氫氧化鈉，繼續(xù)抽真空30 min，加入0.4%的活化劑N–乙酰己內(nèi)酰胺，將混合溶液立即注入預(yù)熱至180℃的模具中，恒溫反應(yīng)30 min，冷卻至室溫后脫模取樣，即得MCPA6/ HNT復(fù)合材料。

1.4性能測試

分子量及其分布：采用GPC測試MCPA6及其復(fù)合材料分子量及分布，線性HFIP色譜柱，以聚甲基丙烯酸甲酯為標樣，溶劑為六氟異丙醇，樣品濃度為1 mg/mL。微觀形貌：采用FESEM觀察樣品淬斷面形貌。結(jié)晶和熔融：采用DSC對試樣進行熔融結(jié)晶分析，以30℃/min升溫速率升溫至250℃，恒溫5 min以消除熱歷史；再以10℃/min的速率降溫；最后以10℃/min升溫至250℃。MCPA6及MCPA6/HNT復(fù)合材料的結(jié)晶度計算公式如下：

其中，?Hm為PA6結(jié)晶試樣的熔融焓，Δ為PA6完全結(jié)晶試樣的熔融焓，其值為190 J/ g[10]。

熱穩(wěn)定性：采用TG儀在氮氣氣氛下以15℃/ min的升溫速率從室溫升至650℃進行測試。

拉伸性能：按GB/T 1040–2006進行測試。

缺口沖擊強度：按GB/T 1843–2008進行測試。

2　結(jié)果與討論

2.1分子量及分子量分布

圖1為MCPA6及MCPA6/HNT復(fù)合材料的GPC曲線，分子量及其分布數(shù)據(jù)列于表1。

圖1　MCPA6和MCPA6/HNT復(fù)合材料的GPC曲線

表1　MCPA6和MCPA6/HNT復(fù)合材料的Mn、Mw和分子量分布D

各樣品曲線都呈一條無肩單峰，譜圖中聚合物的峰隨著HNT含量增加向右移動，說明PA6分子淋洗出的時間變長。從表1可以看出，陰離子聚合得到的PA6及其復(fù)合材料分子量大，Mw在10萬以上，Mn和Mw都隨HNT含量的增加而降低，且分子量分布變寬，這是由于HNT對己內(nèi)酰胺陰離子聚合具有阻礙作用，產(chǎn)物中的低聚物及未參與反應(yīng)的單體含量增加，導(dǎo)致分子量下降，分子量分布變寬。

2.2微觀形貌

圖2為MCPA6/HNT復(fù)合材料淬斷面的FESEM圖，圖2b(×50 000倍)為圖2a(×20 000倍)的局部放大圖像。由圖2a可以看出，當(dāng)HNT的含量為1.5%時，HNT在PA6中分散比較均勻，未出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，斷裂面凹凸不平。從圖2b可以看出，管狀的HNT可以嵌在PA6基體中，極少有拔出現(xiàn)象，兩相界面結(jié)合較為緊密，這是由于HNT表面的硅烷偶聯(lián)劑分子鏈與PA6分子鏈間存在氫鍵作用，改善了HNT與PA6基體的相容性。

圖2　MCPA6/HNT復(fù)合材料的淬斷面FESEM圖

2.3結(jié)晶和熔融行為

圖3為MCPA6和MCPA6/HNT(不同質(zhì)量分數(shù))的降溫結(jié)晶和升溫熔融曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。

圖3　MCPA6及MCPA6/HNT復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融曲線

表2　MCPA6和MCPA6/HNT復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融性能

從圖3a結(jié)晶曲線可以看出，所有試樣的結(jié)晶峰均呈現(xiàn)單一放熱峰，MCPA6的結(jié)晶峰寬而平緩，隨著HNT含量增加，MCPA6/HNT復(fù)合材料的結(jié)晶峰逐漸變得窄而尖銳，結(jié)晶溫度區(qū)間縮小，說明HNT可以提高PA6的結(jié)晶速率。結(jié)合表2可知，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度隨著HNT的含量增加而升高，這可能是由于HNT在PA6中起到異相成核作用，使其在較高溫度下實現(xiàn)晶核生長。復(fù)合材料的結(jié)晶度隨著HNT含量的升高先增大后減小，當(dāng)HNT含量為2%時，結(jié)晶度達到最大值，而后略有降低，這是由于HNT對PA6結(jié)晶的誘導(dǎo)和阻礙作用在不同階段的競爭結(jié)果，HNT可起到成核劑的作用，少量的HNT在PA6中分散性好而形成無數(shù)微小的成核點，加速PA6分子鏈段在此處沉積與排列，促使結(jié)晶度增大；當(dāng)HNT含量繼續(xù)升高，HNT與PA6基體發(fā)生強烈的界面作用使分子鏈運動受限制，而且顆粒團聚使成核中心數(shù)目減少，此時HNT對PA6分子鏈的阻礙作用大于成核作用，導(dǎo)致結(jié)晶度下降[11]。

從圖3b熔融曲線可以看出，MCPA6及其復(fù)合材料的熔融峰較寬，其中包含著α和γ兩種主要晶型的熔融過程，α和γ晶型熔融峰的位置分別位于210℃和220℃左右[12-13]。HNT的引入使得PA6的熔點降低，但與添加量的關(guān)系不大，MCPA6/HNT復(fù)合材料的熔點保持在215℃左右，這說明HNT的存在促進了γ晶型的生成，使得主熔融峰溫度降低。

2.4熱穩(wěn)定性

圖4是MCPA6及其復(fù)合材料在氮氣氣氛下測得的TG曲線。表3給出了樣品失重率為5%和分解速率最大時對應(yīng)的溫度(T5%，Tmax)及樣品的質(zhì)量保持率。

圖4　MCPA6及MCPA6/HNT復(fù)合材料的TG曲線

表3　MCPA6及MCPA6/HNT復(fù)合材料的TG性能

從圖4中可以看出，MCPA6/HNT復(fù)合材料的TG曲線相對于MCPA6向高溫區(qū)方向移動。通常將質(zhì)量損失5%時的溫度T5%作為聚合物的熱起始分解溫度。由表3可知，HNT的引入顯著提高了PA6的起始分解溫度，當(dāng)HNT含量為1.5%時，MCPA6/HNT的分解溫度比MCPA6提高38.2℃。這一方面是由于在HNT含量不高時，均勻分散的納米粒子能與PA6有較大面積的接觸，有利于與更多的PA6分子鏈相互作用，而且HNT表面的偶聯(lián)劑小分子增強了兩相之間的相互作用，這種相互作用使得PA6分子鏈的活動性下降，PA6分子鏈在受熱發(fā)生斷裂時需要克服更大的能壘[14]。另一方面，聚合物的熱裂解始于分子鏈的斷裂和自由基的形成。HNT具有較大的比表面積，使其具有較強的吸附作用，在MCPA6熱裂解過程中可以捕捉更多的自由基，以減緩熱降解效應(yīng)。當(dāng)HNT含量過高而產(chǎn)生團聚時，不利于以上作用的發(fā)揮，所以分解溫度略有降低。MCPA6分解速率最大時的溫度Tmax較PA6提高幅度不大，說明HNT對PA6分解的阻礙作用只在分解前期較為明顯。隨著HNT含量的增加，復(fù)合材料的質(zhì)量保持率也相應(yīng)升高，反映了HNT在PA6基體中分布比較均勻。

2.5拉伸性能

圖5為HNT含量對MCPA6/HNT復(fù)合材料的拉伸強度及斷裂伸長率的影響曲線。

圖5　HNT含量對MCPA6/HNT復(fù)合材料拉伸性能的影響

由圖5可知，MCPA6/HNT體系的拉伸強度隨著HNT含量的增加先增大后減小，當(dāng)HNT含量為1.5%時，拉伸強度為87.62 MPa，較MCPA6提高了21.3%。這可能是由于HNT經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后可在PA6基體中均勻分散，其表面的活性基團與PA6分子鏈產(chǎn)生強烈的相互作用，具有較大長徑比的HNT阻礙了分子鏈的滑移，在分子鏈脫附過程中會吸收很多的能量。此外，HNT的引入提高了PA6基體的結(jié)晶度，晶區(qū)的PA6分子鏈間具有氫鍵作用，當(dāng)氫鍵受到破壞時需要吸收額外的能量，因此拉伸強度提高[1]。但HNT用量過多會導(dǎo)致團聚程度提高，在PA6基體中形成缺陷，以致拉伸性能下降，所以當(dāng)HNT含量超過1.5%時，拉伸強度出現(xiàn)下降趨勢。MCPA6/HNT的斷裂伸長率隨著HNT含量的升高逐漸下降，HNT的引入提高了復(fù)合材料的剛性，使得斷裂伸長率減小[15-16]。

2.6沖擊性能

圖6為HNT含量對MCPA6/HNT復(fù)合材料缺口沖擊強度的影響曲線。

圖6　HNT含量對MCPA6/HNT復(fù)合材料缺口沖擊強度的影響

由圖6可以看出，隨著HNT含量的增加，HNT復(fù)合材料的沖擊強度先增大后減小。當(dāng)HNT含量為1%時，復(fù)合材料缺口沖擊強度達到8.6 kJ/m2，較MCPA6提高16.2%，當(dāng)HNT含量為1.5%時，缺口沖擊強度較MCPA6提高14.9%。這是由于少量的HNT經(jīng)表面有機化處理后，與PA6基體具有較好的界面相容性，使載荷能夠通過基體有效的傳遞到HNT，HNT通過在基體間形成橋接和引發(fā)形成大量微裂紋而起到增韌作用[17]。隨后HNT含量增加，沖擊強度反而下降，可能由于高含量的HNT容易發(fā)生團聚，內(nèi)部作用力較弱的團聚體在外力作用下形成應(yīng)力集中點，造成沖擊韌性下降[18]。其次，隨著無機剛性粒子HNT含量提高，PA6結(jié)晶度增大，體系表現(xiàn)出一定的脆性。

3　結(jié)論

(1)采用陰離子聚合法制備MCPA6/HNT復(fù)合材料。管狀的HNT在基體中可均勻分布，且與基體具有較好的界面相容性，但導(dǎo)致PA6基體的分子量略有下降，分子量分布寬化。

(2) MCPA6/HNT復(fù)合材料的熱分解溫度、拉伸強度和缺口沖擊強度隨著HNT含量的增加呈先增大后減小的趨勢，而斷裂伸長率逐漸減??；當(dāng)HNT含量為1.5%時，材料的綜合力學(xué)性能最佳，起始分解溫度較MCPA6提高38.2℃，拉伸強度和缺口沖擊強度較MCPA6分別提高21.3%和14.9%。

參 考 文 獻

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Study on Properties of Monomer Casting Polyamide 6/Halloysite Nanotube Composites

Li Yue， Tao Lei， Cao Xiaoyu， Liu Ke， Li Yuanyuan， Chu Yijian， Xiao Ru
(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials， College of Materials Science and Engineering，DongHua University， Shanghai 201620， China)

Abstract：Monomer casting polyamide 6 (MCPA6)/halloysite nanotube (HNT) composites were prepared via in situ polymerization with sodium hydroxide as catalyst and N-acetylcaprolactam as activator. The effects of HNT content on structure and properties of composites were studied by means of gel permeation chromatography，field emission scanning electron microscopy，differential scanning calorimetry，thermogravimetic analysis and mechanical properties test. The results indicate that the decreased relative molecular weight and broaden molecular weight distribution are caused by incorporation of HNT. HNT treated by silane coupling agent (KH550) is homogeneously dispersed in MCPA6 matrix and exhibite good interface performance with MCPA6. The crystallization rate，degree of crystallinity and decomposition temperature are improved due to the addition of HNT. With the increase of HNT content，the tensile strength and notched impact strength increase firstly and then decrease，whereas the elongation at break decrease gradually. When the the content of HNT come up to 1.5%，MCPA6/HNT composites achieve the best comprehensive properties，the tensile strength and notched impact strength are increased by 21.3% and 14.9 % separately compared with MCPA6.

Keywords：monomer casting polyamide 6；halloysite nanotube；in situ polymerization；nanocomposite

中圖分類號：TQ323.6

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539(2016)04-0016-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.004

收稿日期：2016-01-22

*國家自然科學(xué)基金項目(21374015)，國家科技支撐計劃項目(2013BAE01B03)