宋潔，張敏，許小玲，滕超男

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，西安 710021)

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植物虎杖及其提取物改性PBS的性能對比研究*

宋潔，張敏，許小玲，滕超男

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，西安 710021)

摘要：將天然植物虎杖粉碎，分別與可生物降解材料PBS直接共混和提取后共混，制備了PBS/虎杖復(fù)合材料。研究了PBS/虎杖粉末及PBS/虎杖提取物復(fù)合材料的結(jié)晶性能、親疏水性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及抗菌性能。結(jié)果表明，虎杖粉末和提取物的添加均對PBS的晶型沒有影響，且能起到成核劑的作用，兩者成分中均以親水性成分為主。PBS/虎杖粉末復(fù)合材料的熱性能、力學(xué)性能均優(yōu)于PBS/虎杖提取物復(fù)合材料。兩種天然虎杖添加物賦予了復(fù)合材料抗菌功能性，PBS/虎杖提取物復(fù)合材料抗菌效果相對較好。各種比例復(fù)合材料可根據(jù)其綜合性能應(yīng)用于不同場合。

關(guān)鍵詞：聚丁二酸丁二酯；植物虎杖；復(fù)合材料；性能

聯(lián)系人：宋潔，講師，博士，主要從事環(huán)境友好高分子材料的研究

聚丁二酸丁二酯(PBS)易被自然界的多種微生物或動植物體內(nèi)的酶分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料[1–3]。與其他可生物降解材料相比，PBS價格相對較低，力學(xué)性能優(yōu)異，耐熱性能好，熱變形溫度和制品使用溫度高，成為國內(nèi)外研發(fā)的重點[4–5]。

目前，合成色素安全問題不斷出現(xiàn)，回歸天然，崇尚綠色已成為發(fā)展的主流，其也將逐漸被天然色素所替代，特別是在食品包裝，兒童玩具等制備中更是如此[6–7]。而天然色素大多來自植物、動物、礦石等，其中又以植物為主。植物色素不僅可以用來染色，許多植物還源于我國中草藥，具有特殊的抗菌、保健功能[8–9]?，F(xiàn)代研究表明，這些中草藥天然提取物在染色過程中，其藥效活性成分、芳香味成分和天然提取物一起被染色材料吸收，使得染色后的材料具有特殊的藥物保健功能。

虎杖別名活血龍、大活血、花斑竹、酸筒桿、酸桶筍、酸湯梗、川筋龍、斑莊、斑杖根、大葉蛇總管等，為蓼科植物，具有較廣的抗菌譜，且含有蒽醌類色素成分[10–11]。筆者將天然植物虎杖粉末及其提取物分別與PBS復(fù)合，比較各種提取物及粉末對PBS結(jié)晶性能、親疏水性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能的影響，同時對復(fù)合材料的抗菌性能進(jìn)行測試，為后續(xù)的應(yīng)用研究提供理論支持。

1　實驗部分

1.1主要原材料

PBS：日本昭和高分子株式會社，Mn=1×105；

天然虎杖(根部)：市售；

無水乙醇：分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；

金黃色葡萄球桿菌、大腸桿菌：陜西科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院。

1.2主要設(shè)備及儀器

開放式煉塑機(jī)：SK–160型，上海齊才液壓機(jī)械有限公司；

廣角X射線衍射(WAXD)儀：AD/Max-3c型，日本理學(xué)株式會社；

接觸角測定儀：FM40MR2 Easydrop型，德國KRUSS公司；

熱重(TG)分析儀：Q600型，美國TA公司；

萬能試驗機(jī)：XWW–20型，承德市金建檢測儀器有限公司。

1.3試樣制備

(1)虎杖粉末及其提取物的制備。

將虎杖根部洗凈，干燥后粉碎。將粉碎后的虎杖過200目(75 μm)篩，作為虎杖粉末備用。

采用超聲波輔助提取法對虎杖粉末進(jìn)行提取。以95%乙醇為溶劑，料液質(zhì)量比為1∶15，超聲溫度40℃，超聲時間30 min，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為40℃。提取完畢后，濾液濃縮，冷凍干燥，得到紅褐色粉末狀植物源提取物。

(2)復(fù)合材料的制備。

采用開放式煉塑機(jī)，輥子溫度110℃。開啟滾筒，將PBS顆粒逐漸放入兩輥之間，完全熔融后將虎杖粉末和其提取物分別按照質(zhì)量比1%，5%，9%的比例加入PBS中，待粉末或提取物與PBS均勻混合后，將輥子距離調(diào)整至一定厚度，混煉，自然冷卻后取下備用。

1.4性能測試

結(jié)晶性能測試：40 kV，40 mA，Cu靶，掃描速度6°/min。

親疏水性：以蒸餾水在復(fù)合材料表面的接觸角(θ)表示復(fù)合材料的親疏水性能，三次測量取平均值。

熱性能測試：N2氣氛，流速100 mL/min，升溫速度20℃/min，三氧化二鋁坩堝，采用TG分析儀測試熱性能；

力學(xué)性能：按照GB/T 1040–2006，采用萬能試驗機(jī)測試待測樣品拉伸性能；

抗菌性能：按照QB/T 2591–2003對復(fù)合材料的抗菌性能進(jìn)行測試。供試菌種：金黃色葡萄球桿菌、大腸桿菌。

抗菌率的計算方法如下：

式中：R為抗菌率；A為空白對照試樣平均回收菌數(shù)；B為抗菌塑料試樣平均回收菌數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1PBS/虎杖復(fù)合材料的結(jié)晶性能

圖1、圖2分別為PBS及不同含量虎杖粉末及其提取物改性PBS復(fù)合材料的WAXD分析。

圖1　PBS及PBS/虎杖粉末的WAXD圖

圖2　PBS及PBS/虎杖提取物的WAXD圖

從圖1、圖2可以看出，純PBS在(020)，(021) 和(110)的晶面顯示出較強(qiáng)的特征衍射峰，(111)晶面顯示一個較弱的衍射峰。隨著虎杖粉末及其提取物含量的增加，各種比例復(fù)合材料衍射角2θ變化均小于1°，說明虎杖粉末和提取物的添加對PBS的晶型幾乎沒有影響。從圖中還可以看出，隨著虎杖粉末和提取物添加比例的不同，復(fù)合材料在相同晶面的衍射角2θ均向小角度方向產(chǎn)生了移動，說明虎杖粉末和提取物的添加使得復(fù)合材料的晶面間距增大，晶粒尺寸相對減小，且粉末的添加使得衍射角2θ的變化大于提取物的影響。在虎杖粉末含量為1%時PBS復(fù)合材料的晶粒尺寸相對最小，說明在該比例下粉末起到的成核作用最強(qiáng)，阻礙了分子鏈的移動和伸展。

2.2PBS/虎杖復(fù)合材料的親疏水性

PBS/虎杖復(fù)合材料的親疏水性如圖3所示。從圖3可以看出：PBS是疏水的，當(dāng)分別加入虎杖粉末和虎杖提取物時，隨著粉末和提取物含量的增大，各添加比例復(fù)合材料的接觸角較純PBS呈現(xiàn)減小的現(xiàn)象。說明虎杖粉末和提取物成分中均以親水性成分為主，其中：虎杖粉末中以植物纖維為主，提取物中以蒽醌類物質(zhì)及芪三酚為主[12–13]。

圖3　PBS及PBS/虎杖復(fù)合材料親疏水性照片

2.3PBS/虎杖復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖4、圖5分別為PBS及PBS/虎杖粉末或提取物復(fù)合材料的TG及DTG分析曲線。

圖4　PBS/虎杖粉末復(fù)合材料的TG及DTG圖

圖5　PBS/虎杖提取物復(fù)合材料的TG及DTG圖

表1為PBS及PBS/虎杖復(fù)合材料在失重5%、失重50%和最大失重速率所對應(yīng)的熱失重溫度，分別標(biāo)記為T5%，T50%，Tmax。

表1　PBS/虎杖復(fù)合材料的熱性能

從圖4及表1可以看出：與純PBS膜相比，天然虎杖粉末的添加使得復(fù)合材料的熱性能均有所提高，在添加比例比較小時熱性能提高更多，這是由于小比例添加時，粉末能更好地分散在PBS基體中，使其含有的纖維素等成分能夠更好地與PBS相容，熱穩(wěn)定性得以提升。但在粉末含量較高時其本身熱性能的缺陷會對復(fù)合材料的熱性能帶來負(fù)面影響。

從圖5及表1可以看出：隨著虎杖提取物含量的增加，PBS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所降低，但下降幅度不大，說明提取中的蒽醌類等親水性成分中的—OH可能與PBS中的酯基形成了氫鍵作用，使得熱性能得以保持。但當(dāng)虎杖提取物含量持續(xù)上升時，PBS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性受提取物本身的影響大于其分子間作用力，熱性能產(chǎn)生下降。

由兩種復(fù)合材料對比可知，PBS/虎杖粉末復(fù)合材料的熱性能優(yōu)于PBS/虎杖提取物復(fù)合材料的熱性能。且各種比例復(fù)合材料在失重5%時，其分解溫度均在300℃以上，能夠滿足成型加工的需求。

2.4PBS/虎杖復(fù)合材料的力學(xué)性能

表2為PBS/虎杖復(fù)合材料的力學(xué)性能。

表2　PBS/虎杖復(fù)合材料的力學(xué)性能

從表2可以看出，PBS/虎杖粉末復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率在虎杖粉末添加比例為1%時均較純PBS有所升高，這是由于PBS為雙螺旋結(jié)構(gòu)，虎杖粉末與PBS復(fù)合后能夠纏繞在PBS的雙螺旋結(jié)構(gòu)當(dāng)中，在拉伸過程中能夠起到“橋梁”的作用。但隨著粉末含量的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的相容性會得到破壞，因而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率呈逐漸減小的趨勢。

虎杖提取物為顆粒狀，使其鑲嵌在PBS當(dāng)中時，PBS/虎杖提取物復(fù)合材料的致密性較純PBS大幅下降，使其在拉伸過程中的應(yīng)力集中點增加，從而使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率隨著虎杖提取物含量的增加產(chǎn)生依次的下降。但在提取物添加量為1%時復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較純PBS有所增高，且提取物添加量為5%時PBS復(fù)合材料的斷裂伸長率最大，同樣說明了提取中的親水性成分可能與PBS形成了分子間作用，使得復(fù)合材料的力學(xué)性能得以保持。但總體比較，PBS/虎杖粉末復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于PBS/虎杖提取物復(fù)合材料的力學(xué)性能，應(yīng)用范圍更加廣泛。

2.5PBS/虎杖復(fù)合材料的抗菌性能

圖6、圖7分別為PBS及不同含量虎杖粉末及其提取物改性PBS復(fù)合材料對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果。

圖6　PBS及PBS/虎杖復(fù)合材料對金黃色葡萄球菌的抗菌效果

圖7　PBS及PBS/虎杖復(fù)合材料對大腸桿菌的抗菌效果

從圖6可看出，從PBS薄膜上轉(zhuǎn)移下來的金黃色葡萄球菌液在培養(yǎng)基上形成的菌落較密集，其中也夾雜有些較大的菌斑，這表明菌液與PBS薄膜接觸后，活菌數(shù)量依然較多。由圖6b～圖6g以及圖7b～圖7g可知，從各種復(fù)合材料上轉(zhuǎn)移下來的菌液培養(yǎng)出的活菌較少，且隨著粉末和提取物含量的增加，經(jīng)培養(yǎng)后形成的菌落數(shù)呈現(xiàn)依次較小的趨勢，表明復(fù)合材料對金黃色葡萄球菌及大腸桿菌均具有一定的抑制作用。

表3為不同含量虎杖粉末及其提取物改性PBS復(fù)合材料對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能。

表3　PBS/虎杖復(fù)合材料的抗菌性能

由表3可以看出，兩種PBS復(fù)合材料對大腸桿菌的抗菌能力均大于對金黃色葡萄球菌的抗菌能力。PBS/虎杖提取物復(fù)合材料的抗菌性能優(yōu)于PBS/虎杖粉末復(fù)合材料的抗菌性能，其中PBS/ 9%虎杖提取物復(fù)合材料有強(qiáng)抗細(xì)菌作用。

3　結(jié)論

(1)虎杖粉末和虎杖提取物的添加均對PBS的晶型幾乎沒有影響，且能起到成核劑的作用。

(2)虎杖粉末和提取物成分中均以親水性成分為主。PBS/虎杖粉末復(fù)合材料的熱性能、力學(xué)性能均優(yōu)于PBS/虎杖提取物復(fù)合材料，說明虎杖粉末能夠纏繞在PBS的雙螺旋結(jié)構(gòu)當(dāng)中，與PBS很好相容，而提取物可以與PBS形成氫鍵作用使得各項性能得以保持。

(3)虎杖粉末和提取物均賦予了復(fù)合材料抗菌功能性，PBS/虎杖粉末復(fù)合材料的抗菌效果略低于PBS/虎杖提取物復(fù)合材料。各種比例復(fù)合材料可根據(jù)其綜合性能應(yīng)用于不同場合。

參 考 文 獻(xiàn)

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Performance Comparison Study on PBS Modified by Polygonum Cuspidatum Sieb.et Zucc and Its Extracts

Song Jie， Zhang Min， Xu Xiaoling， Teng Chaonan
(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry， Ministry of Education，Shanxi University of Science &Technology， Xi’an 710021， China)

Abstract：The natural plant polygonum cuspidatum sieb.et zucc was crushed and compound with biodegradable materials poly (butylene succinate)(PBS) directly or after extracted，so PBS/polygonum cuspidatum sieb.et zucc composites were perpared. The crystallinity，hydrophilicity，thermal stability，mechanical properties and antibacterial properties of PBS/polygonum cuspidatum sieb.et zucc powder composites and PBS/polygonum cuspidatum sieb.et zucc extracts composites were studied. The results show that polygonum cuspidatum sieb.et zucc powder and extracts all have no impact on the crystalline of PBS and could play the role as a nucleating agent. The components of the powder and extracts are both hydrophilic based. The thermal stability and mechanical properties of PBS/polygonum cuspidatum sieb.et zucc powder composites are better than polygonum cuspidatum sieb.et zucc extracts composites. Two natural polygonum cuspidatum sieb.et zucc additives are all given the antibacterial functionality to the composites. The antibacterial ability of PBS/polygonum cuspidatum sieb.et zucc extracts composites is relatively good. The two kinds of composites in various ratios could be used in different situations according to their overall performance.

Keywords：poly (butylene succinate)；polygonum cuspidatum sieb.et zucc；composite；performance

中圖分類號：TQ323.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-3539(2016)04-0007-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.002

收稿日期：2016-01-28

*“863”計劃項目子課題項目(2011AA100503)，陜西省教育廳專項科研計劃項目(15 JK1090)，陜西科技大學(xué)科研啟動基金項目(BJ14-01)