李想，李仙會，馬穎琦

(上海市工程材料應用評價重點實驗室，上海材料研究所，上海 200437)

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環(huán)氧樹脂/空心玻璃微珠泡沫材料性能研究*

李想，李仙會，馬穎琦

(上海市工程材料應用評價重點實驗室，上海材料研究所，上海 200437)

摘要：以高強度環(huán)氧樹脂為基體，表面改性處理的空心玻璃微珠(HGB)為填料，經(jīng)高溫固化制備了環(huán)氧樹脂/ HGB泡沫材料，并研究了HGB類型、HGB含量和固化劑用量對泡沫材料壓縮性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著HGB填充量的增大，泡沫材料的密度和壓縮強度均下降。當固化劑與環(huán)氧樹脂物質(zhì)的量比為0.85時，泡沫材料的抗壓性能最好，壓縮強度為40.19 MPa。偶聯(lián)劑改性HGB可以有效改善HGB和基體樹脂的粘合效果。當改性HGB質(zhì)量分數(shù)為80%時，與未改性環(huán)氧樹脂相比，環(huán)氧樹脂/改性HGB泡沫材料壓縮強度提高了5.0%，吸水率下降40.6%。

關鍵詞：環(huán)氧樹脂；空心玻璃微珠；復合泡沫材料；壓縮性能；固化劑用量

聯(lián)系人：馬穎琦，高級工程師，主要從事特種功能高分子材料制備與性能研究

固體浮力材料作為現(xiàn)代深潛技術的重要組成部分，在國防安全和海洋資源開發(fā)領域發(fā)揮著越來越重大的作用，已成為各國競爭的科技制高點。在深海領域，由于下潛深，環(huán)境壓力大，對深潛設備的耐壓性及結構穩(wěn)定性都有較高的要求。而對于傳統(tǒng)浮力材料，如耐壓浮力球和浮力筒，因其低密度和低強度的性能特點，已不能滿足深海領域的技術要求。因此，研發(fā)輕質(zhì)高強的固體浮力材料，對保證深潛設備的浮力，提高深潛器的有效載荷，具有重大而現(xiàn)實的意義[1–2]。

復合泡沫材料作為一種低密度高強度的輕質(zhì)耐壓浮力材料，已成功地應用于深海載人潛水器的結構部件中。它通常由高強度樹脂和浮力調(diào)節(jié)材料復合而成，其中空心玻璃微珠(HGB)是主要的浮力調(diào)節(jié)材料。特別是應用于深海領域時，為了保證浮力材料具有較高的抗壓強度和安全可靠性，常采用HGB填充高強度樹脂來制備復合泡沫材料。隨著科學技術的發(fā)展和海洋資源開發(fā)的需求，復合泡沫材料在深海探測、資源調(diào)查與開發(fā)等領域將發(fā)揮越來越重大的作用[3–4]。

筆者以改性后的HGB填充環(huán)氧樹脂，制備了環(huán)氧樹脂/HGB泡沫材料，并研究了環(huán)氧樹脂/ HGB泡沫材料的HGB種類、配比對泡沫材料壓縮性能及吸水率的影響，并對HGB的表面進行了分析。

1　實驗部分

1.1主要原材料

雙酚A型環(huán)氧樹脂：E–54，工業(yè)級，南通星辰合成材料有限公司；

二氨基二苯基甲烷(DDM)：化學純，上海馨晟化工科技有限公司；

丁基縮水甘油醚(BGE)：分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；

γ–氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑：KH–550，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；

HGB：S38HS，密度為0.38 g/cm3；K46，密度為0.46 g/cm3，美國3M公司。

1.2主要設備及儀器

智能玻璃恒溫水浴槽：SYP型，鞏義市予華儀器有限責任公司；

數(shù)顯電子式萬能試驗機：WDS–10型，上海申聯(lián)試驗機廠；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：VEGA3 SBU型，捷克TESCAN公司。

1.3試樣制備

將HGB放入燒瓶內(nèi)，經(jīng)濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液、蒸餾水和無水乙醇清洗處理，干燥后倒入一定濃度(95%)的乙醇溶液中，同時加入占HGB質(zhì)量分數(shù)為2%的KH–550硅烷偶聯(lián)劑，于70～80℃中緩慢攪拌1～2 h，使乙醇溶液從體系中揮發(fā)；而后將混合物放于烘箱干燥，在120℃條件下干燥2 h，即可得到改性HGB。

環(huán)氧樹脂準確稱量后，先于110℃真空脫水1 h，待冷卻至室溫后，加入準確稱量的DDM和質(zhì)量分數(shù)為15%的BGE，于60℃緩慢攪拌30 min，同時真空脫泡，至混合液澄清透明。加入適量的改性HGB并均勻攪拌，制成預混料。最后將預混料注入涂覆脫模劑的模具，放入烘箱并按80℃×2h+130℃×2h+150℃×3h固化工藝固化成型。待固化結束，使模具冷卻至室溫，脫模并取得制品。

1.4性能測試

單軸靜態(tài)壓縮性能按照GB/T 1041–2008進行測試，采用數(shù)顯電子式萬能試驗機，試樣尺寸為10 mm×10 mm×15 mm，測試速率為0.5 mm/ min；

吸水性能按照GB/T 1034–2008進行測試，試樣尺寸為?50 mm×3 mm；

采用FSEM對HGB和復合泡沫材料的表面形貌進行觀察。

2　結果與討論

2.1HGB規(guī)格對泡沫材料壓縮性能的影響

HGB作為復合泡沫材料的填料，對材料的性能起到至關重要的作用。HGB外觀為白色粉狀顆粒，流動性好，粒徑為10～100 μm。不同規(guī)格的HGB，其密度和壓縮強度是不同的，所得到的復合泡沫材料制品也具有不同的性能。筆者采用3M公司生產(chǎn)的S38HS和K46兩種規(guī)格的HGB，密度分別為0.38 g/cm3和0.46 g/cm3，壓縮強度分別為37.90 MPa和41.34 MPa，制備不同規(guī)格的復合泡沫材料制品。泡沫材料以E–54為基體樹脂，DDM作為固化劑，兩種不同規(guī)格HGB的填充量為70%，測試數(shù)據(jù)見表1。從表1的測試數(shù)據(jù)可知，填充密度較大的K46填充復合泡沫材料的抗壓性能較高，但材料制品密度偏大，故泡沫材料制品可應用于潛深在6 500 m級別的深海探測應用；而填充S38HS所制備的泡沫制品密度較小，適用于4 000 m以內(nèi)的深潛應用，下潛深度覆蓋全球大部分深海海域[5]。故采用S38HS作為體系填料進行相關性能的測試和表征。

表1　兩種不同規(guī)格HGB填充泡沫材料的性能

2.2HGB改性對材料密度及壓縮性能的影響

復合泡沫材料的力學性能與聚合物基體和HGB的粘合密切相關。而在制備復合泡沫材料過程中，通常需要對HGB的表面進行改性以改善HGB與環(huán)氧樹脂的粘合效果。通過添加偶聯(lián)劑對HGB進行改性處理是最常用的方法。這是因為偶聯(lián)劑分子包含兩種化學性質(zhì)不同的基團，可使無機填料和有機聚合物基體之間牢牢粘合[6–8]，改性效果明顯，進而提高復合泡沫材料的力學性能。

筆者通過添加KH–550硅烷偶聯(lián)劑對HGB進行表面改性處理，制得改性HGB。并通過FSEM觀測HGB的改性效果和泡沫材料的界面結合情況。

圖1　經(jīng)偶聯(lián)劑改性前后HGB表面形貌

從圖1可以看出，經(jīng)過清洗后的HGB表面基本光滑，雜質(zhì)基本去除。而經(jīng)過偶聯(lián)改性處理的HGB，表面有偶聯(lián)劑分子附著，包覆微球并使微球之間相互粘接。而采用偶聯(lián)劑改性的HGB填充環(huán)氧樹脂，通過HGB表面化學鍵合作用搭接的偶聯(lián)劑的有機基團和環(huán)氧樹脂的活性基團反應，生成化學鍵，將大大改善基體和填充材料的粘合效果，使HGB包覆更加均勻完善，從而提高基體和填料之間的結合力，見圖2。從圖2可以看出，未改性的HGB填充環(huán)氧樹脂后，因HGB表面含有少量雜質(zhì)，導致泡沫材料的界面有許多因雜質(zhì)而不相容產(chǎn)生的缺陷，包覆效果較差。改性的HGB填充基體樹脂，界面包覆均勻，包覆效果良好，有利于提高二者的粘合效果，從而提高泡沫材料的使用性能。表2為改性和未改性HGB (含量為80%)填充泡沫材料性能對比。由表2可知，改性HGB與未改性HGB填充泡沫材料相比，其壓縮強度提高5.0%，吸水率則下降40.6%。

圖2　經(jīng)偶聯(lián)劑改性前后泡沫材料界面形貌

表2　改性和未改性HGB填充泡沫材料性能對比

2.3HGB填充量對材料密度及壓縮性能的影響

在復合泡沫材料應用中，材料的密度和壓縮強度是評價材料性能的關鍵指標。材料的密度決定了材料自身所能提供凈浮力的大小，壓縮強度直接反映了極限條件下材料承受載荷的狀況。為能使材料在較低的密度下具有較高的壓縮強度，研究HGB填充量對浮力材料體系密度和壓縮性能的影響是十分必要的。對于不含空氣泡的純復合泡沫材料(兩相復合泡沫材料)，其材料密度可由公式(1)計算得出理論密度：

式中，ρc為泡沫材料理論密度，ρR為基體樹脂密度，ρm為HGB密度，Vm為HGB的填充體積分數(shù)。

也可對式(1)進行變形，則有

式中，mR和mm分別為基體樹脂和HGB添加量，進而可依據(jù)mR，mm和ρR，ρm計算泡沫材料的理論密度。

通過填充S38HS規(guī)格HGB 質(zhì)量分數(shù)分別為40%，50%，60%，70%，80%，制備出相應的復合泡沫制品，并對所得制品進行密度和抗壓性能測試，測試結果見表3。圖3為填充不同質(zhì)量分數(shù)的HGB對泡沫材料密度的影響。從圖3可以看出，泡沫材料體系中有空氣泡的存在。每一個填充比例的實驗值均比理論值要小，而且隨著HGB填充量的增加，實驗值與理論值之間的差距隨之增大，這表明填充HGB時氣泡不可避免地引入到體系中。在填充量較少時，HGB能被基體樹脂充分浸潤包覆，空氣泡含量較低，理論密度和實測密度較為接近。當填充量較大時，HGB被樹脂包裹，氣泡較為密集地出現(xiàn)在復合泡沫材料內(nèi)部，呈現(xiàn)黑暗的氣穴，如圖4所示。正是由于氣泡的存在，復合泡沫材料理論密度和實際密度出現(xiàn)較為顯著的差異。

表3　不同HGB質(zhì)量分數(shù)時泡沫材料的性能

圖3　HGB含量對泡沫材料密度的影響

圖4 HGB填充量不同時泡沫材料表面的FESEM圖

圖5為HGB含量對泡沫材料壓縮強度的影響。從圖5可以看出，泡沫材料的壓縮強度隨微珠填充質(zhì)量分數(shù)的增加而下降。特別是填充比例為80%的復合泡沫材料體系，其壓縮強度為填充比例為40%的材料強度的一半。而從圖4可以看出，微珠填充比例為80%的復合泡沫材料體系內(nèi)部出現(xiàn)較為密集的氣泡，氣泡所在區(qū)域呈現(xiàn)黑暗的氣穴。氣泡作為材料內(nèi)部的缺陷，其附近的區(qū)域易成為材料受到外加載荷時應力集中的區(qū)域，會削弱材料的抗變形能力。圖4中，填充比例為80%的泡沫材料體系，其氣泡的含量明顯多于填充比例為40%的泡沫材料體系，且氣泡分布分散，容易形成大范圍的應力集中區(qū)域，從而使泡沫材料的抗壓性能劇烈下降。

圖5　HGB含量對泡沫材料壓縮強度的影響

2. 4 固化劑用量對材料壓縮性能的影響

在環(huán)氧樹脂的應用中，固化劑占有十分重要的地位。只有加入固化劑，組成配方樹脂，并在一定條件下進行固化反應，生成立體網(wǎng)狀的交聯(lián)產(chǎn)物，才會成為真正具有使用價值的環(huán)氧材料[9]。對于環(huán)氧樹脂固化物，多元胺類和酸酐類固化產(chǎn)物的性能與固化劑的種類和用量密切相關。固化劑用量的選取，對固化產(chǎn)物的性能有重大的影響。

采取芳香胺類固化劑DDM不同的用量，即r 值(每摩爾環(huán)氧樹脂加入固化劑DDM的摩爾數(shù))分別為0.85，1和1.15，在加入稀釋劑和填充一定量的空心玻璃微珠S38HS后，制備出相應的試樣，測試其對泡沫材料壓縮性能的影響。

圖6　固化劑計量比對泡沫材料壓縮強度的影響

由圖6可知，環(huán)氧泡沫材料體系壓縮強度最大值出現(xiàn)在r值為0.85的時候，為40.19 MPa；而且隨著r值的增加，泡沫材料的壓縮性能呈現(xiàn)下降的趨勢。很多研究結果發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的強度和彈性模量最大值都出現(xiàn)在環(huán)氧樹脂用量過剩的情況下，即固化劑用量低于等當量的體系[10–12]。對于芳胺固化劑，其用量低于等當量條件時，伯胺與環(huán)氧基開環(huán)生成仲胺；仲胺再與環(huán)氧基反應生成叔胺，形成較密集的立體網(wǎng)狀結構。同時固化體系中未反應的環(huán)氧基與胺基-環(huán)氧基開環(huán)形成的羥基發(fā)生烷基醚化反應，生成醚鍵，提高了固化體系中環(huán)氧基團的反應率，從而使固化體系具有較高的交聯(lián)密度。而固化劑用量在等當量條件和大于等當量條件時，體系發(fā)生交聯(lián)反應的同時，會有固化劑分子剩余，使固化劑反應效率降低，導致固化體系交聯(lián)密度下降。同時過多的固化劑組分存在，固化體系最終得到的是固化劑和固化產(chǎn)物的混合物，并影響固化物的性能。鑒于環(huán)氧成環(huán)的復雜性，為獲得較為理想的固化產(chǎn)物交聯(lián)結構，提高制品的性能，其DDM用量應低于等當量條件。

3　結論

(1)制備了填充兩種不同規(guī)格HGB的復合泡沫材料。規(guī)格K46添加量為70%時，復合泡沫材料密度為0.65 g/cm3，壓縮強度為65.13 MPa。規(guī)格S38HS添加量為70%時，復合泡沫材料密度為0.52 g/cm3，壓縮強度為40.94 MPa。

(2)泡沫材料的密度與空心玻璃微珠的填充量密切相關。HGB填充量較少時，理論密度和實際密度相差不大，氣泡含量較低。隨著HGB填充量增大，泡沫材料內(nèi)部氣泡含量增大，理論密度和實際密度差異明顯，抗壓性能隨之下降。

(3)固化劑用量對泡沫材料的性能有顯著影響。DDM添加量r值為0.85時，泡沫材料的壓縮強度最高，為40.19 MPa。

(4)偶聯(lián)劑可有效改善基體樹脂和HGB的粘合效果，改善泡沫材料的使用性能。當其填充量為80%時，填充改性HGB較未改性HGB相比，壓縮強度提高5%，吸水率下降40.6%。

參 考 文 獻

[1] 汪杰，陳先，周媛，等.浮力材料用國內(nèi)外高性能空心玻璃微珠比較[J].化工新型材料，2011，39(10):4–10.

Wang Jie，Chen Xian，Zhou Yuan，et al. Comparison of buoyancy materials with high-performance glass microspheres in domestic and foreign[J]. New Chemical Materials，2011，39(10):4–10.

[2] 孫春寶，邢奕，王啟鋒.空心玻璃微珠填充聚合物合成深海高強浮力材料[J].北京科技大學學報，2006，28(6):554–558.

Sun Chunbao，Xing Yi，Wang Qifeng. High-strength deepseabuoyancy material made of polymer filled with hollow glass micro-beads[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing，2006，28(6):554–558.

[3] 周金磊，戴金輝，吳平偉，等.環(huán)氧樹脂基固體浮力材料的制備及性能研究[J].材料開發(fā)與應用，2013，28(2):59–65.

Zhou Jinlei，Dai Jinhui，Wu Pingwei，et al. Research on preparation and properties of solid buoyancy materials based on epoxy resins[J]. Development and Application of Materials，2013，28(2):59–65.

[4] Gupta N，Nagorny R. Tensile properties of glass microballoonepoxy resin syntactic foams[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，102(2):1 254–1 261.

[5] 馮忠江.世界自然地理總論[M].北京:中國環(huán)境出版社，2007.

Feng Zhongjiang. World physical geography pandect[M]. Beijing: China Environmental Science Press，2007.

[6] Nikhil G，Eyassu W. Hygrothermal studies on syntactic foams and compressive strength determination[J]. Composite Structures，2003，61(4):311–320.

[7] Swetha C，Kumar R. Quasi-static uni-axial compression behaviour of hollow glass microspheres/epoxy based syntactic foams[J]. Materials and Design，2011，32(8): 4 152–4 163.

[8] Wouterson E，Boey F，Hu X，et al. Specific properties and fracture toughness of syntactic foam: Effect of foam microstructures[J]. Compos Sci Techn，2005，65:1 840–1 850.

[9] 孫曼靈.環(huán)氧樹脂應用原理與技術[M].機械工業(yè)出版社，2002.

Sun Manling. Application principles and techniques of epoxy resin[M]. Beijing: China Machine Press，2002.

[10] 汪澎.環(huán)氧樹脂與胺類固化劑當量比對固化物性能的影響[D].北京化工大學，2012.

Wang Peng. The effect of stoichiometric ratio of epoxy and amine on the mechanical property of epoxy/curing agents fabrication[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology，2012.

[11] Courtney L，Sherman R C，Zeigler N E，et al. Structureeproperty relationships of controlled epoxy networkswith quantified levels of excess epoxy etherification[J]. Polymer，2008，49: 1 164–1 172.

[12] Jung O P，Beom J Y， Mohan S. Effect of chemical structure on the crosslinking behavior of bismaleimides: Rheological study[J]. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics，2011，166: 925–931.

Research on Properties of Epoxy Resin/Hollow Glass Microspheres Foam Materials

Li Xiang， Li Xianhui， Ma Yingqi
(Shanghai Key Laboratory of Engineering Materials Application and Evaluation， Shanghai Research Institute of Materials， Shanghai 200437， China)

Abstract：The composite foam was prepared at high curing temperature by mixing surface modified hollow glass beads (HGB) with epoxy resin. The effects of the species，the content of HGB and the amount of the curing agent on properties of the composite foam were researched. The results show that with the increase of HGB quality，the density and compressive strength of composites foam decrease. The compressive stress is 40.19 MPa when the molar ratio of curing agent/epoxy resin is 0.85. After HGB modified with coupling agent，HGB is more effectively adhered to matrix resin. When the mass fraction of modified HGB is 80%，compared with unmodified epoxy resin，the compressive strength of epoxy resin/HGB composite foam increase 5% and water absorption decrease 40.6%.

Keywords：epoxy resin；hollow glass bead；composite foam；compression performance；stoichiometric ratio of curing agent

中圖分類號：TQ323.5

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539(2016)04-0031-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.007

收稿日期：2016-01-27

*科技部等中央單位與上海市共同推進重大任務科研專項(15DZ1203300)