薛 科 創(chuàng)（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710302）

?

脫硫催化劑（2-羧基酞菁鈀鍵合MCM-41）的合成及表征

薛 科 創(chuàng)
（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710302）

摘要：為了降低空氣中逐漸增多的硫化物，首先合成了2-羧基酞菁鈀，然后將其鍵合在MCM-41的表面，運(yùn)用紅外光譜、粉末衍射、掃描隧道顯微鏡對其進(jìn)行了表征，最后測定了它的催化活性。結(jié)果表明：當(dāng)MCM-41表面鍵合2-羧基酞菁鈀之后，對噻吩的去處率達(dá)到了98%。

關(guān)鍵詞：2-羧基酞菁鈀；MCM-41；噻吩；去除率

由于燃油車輛的增加，使得各種油品的用量在逐年增加，因而產(chǎn)生了空氣中的硫氧化物（SOx）逐漸增多的現(xiàn)象，為了控制空氣中的硫含量，我國要將油品中的硫氧化物從 50×10-6降至10×10-6。這些含硫化合物主要來源于油品中硫醇、硫醚、噻吩等的燃燒［1］，因此除去這些含硫化合物成為降低 SOx的關(guān)鍵問題。

20世紀(jì)初人們發(fā)現(xiàn)了具有18個π電子的共軛體系的大環(huán)共軛化合物—酞菁，它具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)常作為催化劑被人們進(jìn)行研究。Gautam Das等人［2］合成了四磺酸基酞菁鈷并研究了其對液相石油氣的催化活性。然而2-羧基酞菁鈀鍵合MCM-41作為一種脫硫催化劑卻很少加到報道，基于此，本文合成了2-羧基酞菁鈀鍵合MCM-41催化劑，并研究了其脫去噻吩的催化活性。

1　 2-羧基酞菁鈀鍵合MCM-41（CPcPd @MCM-41）的合成

1.1儀器與試劑

所有的試劑都購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。碳、氫、氮的含量采用德國elementar Vario EL III元素分析儀測定。紅外光譜數(shù)據(jù)采用KBr壓片，通過德國Bruker EQUINOX55紅外光譜儀收集。紫外-可見光譜用美國PE公司生產(chǎn)的Lambda40p紫外-可見光譜光譜儀測定。粉末衍射數(shù)據(jù)通過日本理學(xué)D/MAX-3C X射線衍射儀，2θ在2 10°以1° /min速率進(jìn)行收集。

1.22-羧基酞菁鈀（CPcPd）的合成

2-羧基酞菁鈀的合成參考文獻(xiàn)［3］的報道，合成過程如圖1所示。1，2，4-苯三酸酐1.0 g，鄰苯二甲酸酐 5.2 g，（NH4）2Mo2O70.1 g，NH4Cl 1.5 g，尿素15.0 g，PdCl21.3 g，于210 ℃在硝基苯中回流5 h，靜置，冷卻到室溫。講反應(yīng)混合物過濾，然后分別用乙醇、丙酮、乙醚、四氫呋喃、三氯甲烷回流2 h，最后用100 mL 2.0 mol/L的NaOH于100 ℃的水解12 h，過濾后，用100 mL 2.0 mol/L的HCl水解5 h，過濾，烘干，即得到2-羧基酞菁鈀（CPcPd）。

1.3催化劑（CPcPd@MCM-41）的合成

0.04g 2-羧基酞菁鈀與30 mL SOCl2在50 ℃回流5 h后，冷卻到室溫，加入0.2 g MCM-41-NH［4］，240 mL無水DMF，先室溫攪拌2 h，然后在70 ℃回流24 h，抽濾，然后將烘干，如圖1所示。

圖1　2-羧基酞菁鈀及CPcPd@MCM-41的合成Fig.1 Synthesis of 2-carboxylphthalocyanine palladium and CPcPd@MCM-41

1.4催化活性測試

配置2 000×10-6的噻吩溶液，加入制備的催化劑并通入空氣進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)束后進(jìn)行離心分離，取2 μl用氣相色譜測定。

2　結(jié)果與討論

圖2　MCM-41，MCM-41-NH2 and CPcPd@MCM-41的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of MCM-41，MCM-41-NH2 and CPcPd@MCM-41

2.12-羧基酞菁鈀的表征

對 2-羧基酞菁鈀進(jìn)行熔點(diǎn)測試，熔點(diǎn)超過了300 ℃，利用采用德國elementar Vario EL III元素分析儀測定碳、氫、氮的含量，分別為C：59.93（59.79），H：2.43（2.48），N：16.90（16.75），元素含量基本相等。采用德國Bruker EQUINOX55紅外光譜儀對2-羧基酞菁鈀進(jìn)行紅外光譜測定，通過美國Lambda40p紫外-可見光譜光譜儀測定 2-羧基酞菁鈀的紫外-可見光譜。從紅外光譜圖上可以看出：1 700 cm-1出現(xiàn)了C=O的伸縮振動吸收峰［5］。而出現(xiàn)于1 110，1 330，930 cm-1的吸收峰歸屬于酞菁環(huán)骨架的振動吸收［6］。C-N的伸縮振動吸收峰位于1 240 cm-1處。C-H的面外彎曲振動吸收峰出現(xiàn)在770 cm-1處［7］。在紫外-可見光譜圖上出現(xiàn)了兩個強(qiáng)的吸收區(qū)域：一個是在紫外區(qū)（250～350 nm）處的B帶，另一個是在可見光區(qū)（600～700 nm）處的Q帶［8］。B帶的出現(xiàn)歸因于酞菁中LUMO的π→π*躍遷［9］。由于羧基的影響，B帶的吸收波長向短波方向移動。

2.2催化劑（CPcPd@MCM-41）的表征

2-羧基酞菁鈀與MCM-41鍵合后，其鍵合的結(jié)果通過紅外光譜和粉末衍射進(jìn)行了證實(shí)。紅外光譜圖如圖2所示。

在沒有鍵合2-羧基酞菁鈀的 MCM-41的紅外光譜圖中，由于MCM-41中SiO4四面體的Si-O-Si吸收峰，致使在1 080 cm-1處出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的吸收峰，而Si-O-H 的伸縮振動吸收峰則出現(xiàn)在960 cm-1處，此外，在460 cm-1處還出現(xiàn)了SiO4四面體的彎曲振動峰［10］。與MCM-41紅外光譜圖進(jìn)行比較，在MCM-41-NH2中有以下明顯的變化［11］：960 cm-1處的Si-O-H吸收峰消失，在2 940 cm-1和1 540 cm-1處分別出現(xiàn)了 C-H和 N-H伸縮振動，這些都說明MCM-41-NH2的生成。當(dāng)2-羧基酞菁鈀通過氨基與MCM-4鍵合之后，出現(xiàn)了1 650 cm-1左右的尖吸收峰為酰胺鍵C=O的伸縮振動，1 510 cm-1左右的吸收峰是N-H的振動吸收，而在1 500 ～1 400 cm-1處存在著C-H的彎曲振動和C-N的振動吸收。但在1 460 cm-1的吸收峰變強(qiáng)，這可能是由于芳香環(huán)的振動與C-H的振動相互疊加，以至于使吸收峰變強(qiáng)。酞菁環(huán)的振動吸收峰出現(xiàn)在1 393 cm-1和950 cm-1處。從粉末衍射圖（圖3）可以看出：

圖3　MCM-41，MCM-41-NH2 and CPcPc@MCM-41的粉末衍射圖Fig.3 XRD of MCM-41，MCM-41-NH2 and CPcPc@MCM-41

100晶面（2θ=2.430°），110晶面（2θ=4.262°）以及120晶面面（2θ=4.862°）出現(xiàn)了三個強(qiáng)的衍射峰，這與MCM-41文獻(xiàn)報道的一致［12］，說明MCM-41是高度有序的，MCM-41-NH2圖中100晶面的衍射峰仍舊存在，110晶面和 120晶面消失，說明MCM-41的結(jié)構(gòu)仍然存在，但是有序程度有所降低。當(dāng)2-羧基酞菁鈀鍵合MCM-41之后，出現(xiàn)了許多弱衍射峰，這種情況歸因于在MCM-41表面鍵合2-羧基酞菁鈀所致。

利用掃描隧道顯微鏡對鍵合前后的MCM-41表面進(jìn)行表征如圖4。

圖4　MCM-41和CPcPd@MCM-41的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of MCM-41 and CPcPd@MCM-41

可以明顯看出：2-羧基酞菁鈀沒有與MCM-41鍵合之前，表面是不平整的，但基本上是一個整體，當(dāng)2-羧基酞菁鈀沒有與MCM-41鍵合之后，表面覆蓋了被許多層狀的物質(zhì)，這可能是由于MCM-41的表面鍵合了2-羧基酞菁鈀的結(jié)果。

2.3催化活性討論

利用氣相色譜分別對MCM-41和MCM-41與2-羧基酞菁鈀鍵合后的催化活性進(jìn)行了測定，結(jié)果如圖5所示。

圖5　CPcPd@MCM-41去除噻吩的催化活性Fig.5 Catalytic activity of the removal of CPcPd@MCM-41

可以看出：當(dāng)MCM-41表面沒有鍵合2-羧基酞菁鈀時，催化活性是很低的，對噻吩的去除率只有33%，這種脫硫可能不屬于化學(xué)反應(yīng)脫硫，而是由于MCM-41高的吸附能力，發(fā)生了物理吸附，吸附了部分噻吩而使溶液中硫含量有所降低。當(dāng)MCM-41的表面鍵合2-羧基酞菁鈀之后，催化活性達(dá)到了98%。對這種結(jié)果可以這樣認(rèn)為，非均相催化要經(jīng)過擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)、脫附、擴(kuò)散的過程，首先是MCM-41高的吸附能力，吸附溶液中的噻吩到催化劑表面，很快促進(jìn)了反應(yīng)的結(jié)果。

3　結(jié) 論

制備了一種脫硫催化劑（CPcPd@MCM-41），通過紅外光譜、X-ray粉末衍射、掃描電子顯微鏡對其進(jìn)行了表征，然后測定了它們?nèi)コ绶缘拇呋钚?，結(jié)果表明：由于MCM-41高的吸附能力，吸附溶液中的噻吩到催化劑表面，很快促進(jìn)了反應(yīng)的結(jié)果，使 CPcPd@MCM-41對噻吩的去除率達(dá)到了98%。

參考文獻(xiàn)：

［1］I.V.Babich，J.A.Moulijn.Hydrodesulphurization perform -ance of NiW/TiO2-Al2O3catalyst for ultra clean diesel ［J］.Catalysis Today，2003，140∶187-191

［2］Gautam Das，Bir Sain，Sunil Kumar，et al.Synthesis，cha -racterization and catalytic activity of cobalt phthalocyanine tetrasulphonamide in sweetening of LPG ［J］.Catalysis Today，2009，141∶152-156.

［3］Jincan C.，Naisheng C.，Jinling H.，et al，Derivatizable phthalocyanine with single carboxyl group∶ Synthesis and purification ［J］.Inorg.Chem.Commun.，2006，9∶ 313-315.

［4］Bart M.L.Dioos，Wouter A.Geurts，Pierre A.Jacobs.Coordination of CrIII （salen） on functionalised silica for asymmetric ring opening reactions of epoxides ［J］.Catalysis Letters，2004，97（3-4）∶125-129.

［5］Sharman W.M.，Lier van J.E..A newprocedureforthesy nthesisofwater-solubletricationic and -anionic phthalocyanin es ［J］.J.Porphyrins Phthalocyanines，2005，9∶ 651-658.

［6］Mack J.，Stillman M.J..Assignment of the optical spectrum of metal phthalocyanines through spectruml band deconvolution analysis and ZINDO calculations ［J］.Coordin.Chem.Rev.，2001，219-221∶993-1032.

［7］Achar B.N.，Lokesh K.S..Studies on polymorphic modifications of copper phthalocyanine ［J］.J.Solid State Chem.，2004，177∶1987-1993.

［8］?zil M.，A?ar E.，Sxasxmaz S.，et al.Microwave-assisted synthesis and characterization of the monomeric phthalocyanines containing naphthalene-amide group moieties and the polymeric phthalocyanines containing oxa-aza bridge ［J］.Dyes and Pigments，2007，75∶ 732-740.

［9］Yarasir M.N.，Kandaz M.，Senkal B.F.，et al.Metal-ion sensing and aggregation studies on reactive phthalocyanines bearing soft-metal receptor moieties；synthesis，spectroscopy and electrochemistry ［J］.Polyhedron 2007，26∶ 5235-5242.

［10］Alexandre G.S.Prado，Claudio Airoldi.Different neutral surfactant template extraction routes for synthetic hexagonal mesoporous silicas ［J］.J.Mater.Chem.，2002，12（12）：3823-3826.

［11］Pankaj Das，Ana Rosa Silva，Ana P.Carvalho，et al.Organo-func tionalized mesoporous supports for Jacobsen-type catalyst∶ Laponit e versus MCM-41［J］.J Mater Sci.，2009，44∶ 2865-2875.

［12］Shinji I，Shiyou G，Yoshiaki F，et al.Novel mesoporous materials with a uniform distribution of organic groups and inorganic oxide in their frameworks ［J］.J.Am.Chem.Soc.，1999，121∶ 9611-96143.

Synthesis and Characterization of Desulfurization Catalyst （MCM-41 With 2-Carboxyl Phthalocyanine Palladium）

XUE Ke-chuang
（School of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Shaanxi Xi'an 710302，China）

Abstract：2-Carboxyl phthalocyanine palladium was synthesized and then bonded to the surface of MCM-41，and it was characterized by FT-IR，powder diffraction and scanning tunneling microscope，and its catalytic activity was determined.The results show that the removal rate of thiophene is 98% when the surface of MCM-41 is bonded by 2-carboxyl phthalocyanine palladium.

Key words：2-carboxyl phthalocyanine palladium；MCM-41；Thiophene；Removal rate

中圖分類號：TQ 426

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）01-0051-03

基金項目：陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院項目，項目號：Gfy 15-21。

收稿日期：2015-09-23

作者簡介：薛科創(chuàng)（1985-），男，陜西咸陽人，講師，碩士學(xué)位，研究方向：催化劑的設(shè)計與合成，從事教學(xué)工作。E-mail：xuekechuang@126.com。