李 靜

（中國(guó)石化北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京 102500）

三元乙丙橡膠（EPDM）的不飽和度與其他高不飽和二烯烴類(lèi)橡膠相比低很多，當(dāng)采用硫黃硫化體系硫化時(shí)，硫化的活性較低，因此硫化體系就要相對(duì)強(qiáng)很多。EPDM采用硫黃硫化體系時(shí)一般促進(jìn)劑的用量較大，品種較多，且高活性超速促進(jìn)劑（如二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)和秋蘭姆類(lèi)）的應(yīng)用非常普遍[1]。

EPDM由于分子結(jié)構(gòu)中缺少活性基團(tuán)，內(nèi)聚能低，自粘性和互粘性很差，膠料易噴霜。某些具有仲胺結(jié)構(gòu)的橡膠助劑與亞硝化劑（氮氧化物NOx）反應(yīng)會(huì)生成N-亞硝胺。研究已確定N-亞硝胺具有致癌性。德國(guó)法規(guī)TRGS 552規(guī)定了禁用12種致癌的N-亞硝胺，涉及多種目前國(guó)內(nèi)廣泛應(yīng)用的橡膠助劑。特別是2001年10月歐盟發(fā)表的《未來(lái)化學(xué)品政策戰(zhàn)略白皮書(shū)》，將硫化劑DTDM和某些秋蘭姆類(lèi)促進(jìn)劑（如TMTD等）列為限期淘汰的化學(xué)品[2]。

本工作通過(guò)研究新型環(huán)保橡膠助劑在EPDM中的應(yīng)用，解決EPDM噴霜及產(chǎn)生亞硝胺的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM，牌號(hào)J-4045，中國(guó)石油吉林石化公司產(chǎn)品；納米活性氧化鋅，寶雞天鑫工業(yè)添加劑有限公司產(chǎn)品；預(yù)分散氧化鋅ZnO-80，上海加成化工有限公司產(chǎn)品；不溶性硫黃IS60-10和預(yù)分散硫黃S-80，河南省開(kāi)侖化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑ZDBP-50，寧波硫華聚合物有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

基本配方：EPDM 100，7#工業(yè)參比炭黑80，硬脂酸 1，ASTM 103#油 50。

硫化體系：1#配方（ISO標(biāo)準(zhǔn)配方）中氧化鋅5，促進(jìn)劑TMTD 1，促進(jìn)劑M 0.5，硫黃 1.5；2#配方中納米活性氧化鋅 5，促進(jìn)劑ZDBP 8，促進(jìn)劑M 0.5，不溶性硫黃IS60-10 1.5；3#配方中納米活性氧化鋅 5，促進(jìn)劑ZDBP 8，促進(jìn)劑M 0.5，預(yù)分散硫黃S-80 1.5；4#配方中預(yù)分散氧化鋅ZnO-80 5，促進(jìn)劑ZDBP 8，促進(jìn)劑M 0.5，不溶性硫黃IS60-10 1.5；5#配方中預(yù)分散氧化鋅ZnO-80 5，促進(jìn)劑ZDBP 8，促進(jìn)劑M 0.5，預(yù)分散硫黃S-80 1.5。

1.3 試樣制備

先將EPDM在兩輥開(kāi)煉機(jī)上以輥距為0.7 mm、輥溫為（35 5）℃塑煉1 min至生膠包輥；調(diào)輥距為1.3 mm，輥溫為（35 5）℃，加入1/2混合料（氧化鋅、炭黑、硬脂酸和油），待全部料混入后，每邊割刀3次（需保證在堆積膠或輥筒表面上沒(méi)有游離炭黑才割刀）；調(diào)輥距為1.8 mm，輥溫為（35 5）℃，加入剩余1/2混合料，每邊割刀1次，在輥筒上均勻加入促進(jìn)劑和硫黃，每邊割刀3次，排膠。調(diào)節(jié)輥距為0.8 mm，輥溫為（35 5）℃薄通6次，下片，停放24 h。試樣在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃/15 MPat90。

1.4 性能測(cè)試

（1）噴霜試驗(yàn)：設(shè)定烘箱溫度為70 ℃，取一大口容器盛放足量的水（確保72 h內(nèi)不被烘干），用細(xì)線(xiàn)將硫化膠試樣懸掛于距水面約20 mm處，保溫72 h后取出觀(guān)察。

（2）亞硝胺含量：采用氣相色譜按GB/T 24153—2009《橡膠及彈性體材料N-亞硝基胺的測(cè)定》測(cè)試。

（3）物理性能：采用日本島津公司生產(chǎn)的AG-20KNG型電子拉力機(jī)按ASTM D 412（A）測(cè)試。

（4）耐熱老化性能：在熱空氣老化箱中于120℃下老化24和72 h后，采用AG-20KNG型電子拉力機(jī)按ASTM D 412（A）測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

采用不同硫化體系的EPDM膠料的硫化特性和硫化曲線(xiàn)（160 ℃）分別如表1和圖1所示。

從表1和圖1可以看出：3#配方膠料的t90最短，生產(chǎn)效率最高；t10適中，加工安全性尚可；MH為10.05 dN m，說(shuō)明膠料基本完全硫化；熱硫化區(qū)的硫化曲線(xiàn)斜率較大，也說(shuō)明其硫化速度較快。這表明促進(jìn)劑ZDBP、預(yù)分散硫黃S-80與納米活性氧化鋅對(duì)EPDM硫化過(guò)程具有顯著的促進(jìn)作用，這是由于預(yù)分散硫黃S-80可以改善硫黃在膠料中的分散性，提高交聯(lián)效率；納米活性氧化鋅具有活性高、易分散的優(yōu)點(diǎn)，可明顯提高硫化速度和交聯(lián)效率。

表1 采用不同硫化體系的EPDM膠料的硫化特性

圖1 采用不同硫化體系的EPDM膠料的硫化曲線(xiàn)

2.2 噴霜現(xiàn)象

橡膠噴霜是指液體或固體配合劑從橡膠內(nèi)部遷移到橡膠表面的現(xiàn)象，噴霜形式大體分為噴粉、噴蠟、噴油（也稱(chēng)滲出）。對(duì)EPDM來(lái)說(shuō)，噴霜的形式主要為噴粉。噴粉是硫化劑、促進(jìn)劑、活性劑、防老劑、填充劑等粉狀配合劑在橡膠表面析出而形成一層粉狀物[3]。

對(duì)5種不同硫化體系膠料進(jìn)行噴霜試驗(yàn)，結(jié)果顯示，1#配方膠料容易噴霜[見(jiàn)圖2（a）]，而環(huán)保型硫化配方膠料均未出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象[見(jiàn)圖2（b）]。這是由于硫黃在非極性EPDM中的溶解度較小，不溶性硫黃和預(yù)分散硫黃可解決噴硫問(wèn)題；促進(jìn)劑TMTD也易噴霜，而促進(jìn)劑ZDBP具有不噴霜的優(yōu)點(diǎn)。

圖2 膠料噴霜試驗(yàn)后的照片

2.3 亞硝胺含量

1#配方膠料中亞硝胺含量為18.2 mg kg-1，2#—5#配方膠料中均未檢出亞硝胺。可以看出：即使使用少量的促進(jìn)劑TMTD，也會(huì)釋放出大量亞硝胺；當(dāng)使用不含亞硝基的促進(jìn)劑ZDBP和促進(jìn)劑M時(shí)，就不會(huì)生成亞硝胺。

2.4 物理性能

不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠的物理性能和應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)分別如表2和圖3所示。

表2 不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠的物理性能

圖3 不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)

從表2和圖3可以看出，在5種硫化體系膠料中，3#配方膠料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和拉斷永久變形最大，撕裂強(qiáng)度也較高，這是由于預(yù)分散硫黃S-80和納米活性氧化鋅可以改善硫黃在膠料中的分散性，防止局部過(guò)硫或硫化不足，交聯(lián)鍵分布均勻，使應(yīng)力分布均勻。

2.5 耐熱老化性能

2.5.1 120°C 24 h老化后

熱氧老化是造成橡膠損壞的主要原因，橡膠在200 ℃以下發(fā)生熱氧老化，氧是引起老化的主要因素，熱只起到活化氧化、加快氧化速度的作用。老化是通過(guò)自由基的反應(yīng)進(jìn)行的，聚合物中的鍵斷裂形成碳自由基，可能導(dǎo)致形成新交聯(lián)鍵，新交聯(lián)鍵的產(chǎn)生會(huì)引起聚合物的硬化和脆性。對(duì)于EPDM，拉斷伸長(zhǎng)率變化就是一個(gè)敏感的老化表征[4]。

不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠經(jīng)120℃ 24 h老化后的物理性能和應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)分別如表3和圖4所示。

表3 不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠經(jīng)120 °C 24 h老化后的物理性能

圖4 不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠經(jīng)120 °C 24 h老化后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)

從表3和圖4可以看出，經(jīng)120 ℃ 24 h老化后，1#配方膠料的耐老化性能較好，性能保持率較高，其他配方膠料的性能保持率相對(duì)較低，這可能是由于1#配方硫化體系采用了促進(jìn)劑TMTD，硫化膠網(wǎng)絡(luò)外物質(zhì)二甲基二硫代氨基甲酸鋅有助于提高耐老化性能。在4個(gè)環(huán)保硫化體系中，3#配方膠料老化后的性能較好，這也是由于預(yù)分散硫黃S-80和納米活性氧化鋅可以改善硫黃在膠料中的分散性，防止局部過(guò)硫或硫化不足，交聯(lián)鍵分布均勻，使應(yīng)力分布均勻。

2.5.2 120°C 72 h老化后

不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠經(jīng)120℃ 72 h老化后的物理性能和應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)分別如表4和圖5所示。

從表4和圖5可以看出，經(jīng)120 ℃ 72 h老化后，1#配方膠料的耐老化性能較好，性能保持率較高，其他配方膠料的性能保持率相對(duì)較低，這也是由于1#配方硫化體系采用了促進(jìn)劑TMTD所致。同樣，在其余4個(gè)環(huán)保硫化體系中，3#配方膠料的耐老化性能較好。

表4 不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠經(jīng)120 °C 72 h老化后的物理性能

圖5 不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠經(jīng)120 °C 72 h老化后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)

3 結(jié)論

（1）當(dāng)采用3#配方硫化體系時(shí)，EPDM膠料的t10適中，t90最短，硫化速度最快。

（2）采用ISO標(biāo)準(zhǔn)配方硫化體系的EPDM容易噴霜，而其他采用環(huán)保型硫化體系的EPDM均未出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。

（3）促進(jìn)劑ZDBP不會(huì)產(chǎn)生亞硝胺，因此環(huán)保型硫化體系配方也具有不產(chǎn)生亞硝胺的優(yōu)點(diǎn)。

（4）采用3#配方硫化體系硫化的EPDM膠料的物理性能和耐老化性能較好。