孫學(xué)紅，崔寶平，董凌波，徐桂勇，趙樹高

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

溶液聚合丁苯橡膠（SSBR）是為滿足輪胎高性能需求而發(fā)展的一種合成橡膠，與乳液聚合丁苯橡膠相比，其苯乙烯含量、嵌段苯乙烯含量、乙烯基含量以及丁二烯順/反異構(gòu)體含量可通過聚合方法進行合理調(diào)控，這些微觀結(jié)構(gòu)的組成比例及鍵接方式對SSBR的物理性能、動態(tài)力學(xué)性能及耐疲勞性能都有重要的影響。對于輪胎、運動鞋底等動態(tài)使用的橡膠制品，掌握其所用橡膠材料的耐疲勞破壞性能，對保證制品的使用安全性和可靠性及延長制品的使用壽命具有極其重要的意義。目前關(guān)于SSBR的微觀結(jié)構(gòu)對其耐疲勞性能的影響規(guī)律尚沒有定論，雖然前人[1-10]對天然橡膠（NR）和順丁橡膠（BR）的疲勞破壞特性進行了大量有意義的研究，但SSBR屬于非自補強性橡膠，其疲勞破壞的機理與NR和BR有所不同，因此有必要對SSBR的微觀結(jié)構(gòu)與其耐疲勞性能的關(guān)系展開系統(tǒng)研究。

本工作根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的特點及差異選擇了6種SSBR作為研究對象，從分子結(jié)構(gòu)特點、力學(xué)損耗特性及耐熱氧老化性能等方面考察了SSBR的微觀結(jié)構(gòu)對其耐屈撓疲勞性能的影響規(guī)律，以期為合成SSBR的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和SSBR在不同橡膠制品中的合理選用提供理論參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號T2003，T2000R，T1534，T2530，C2564A，BUNA VSL 5025-1（簡稱VSL5025-1），前4種為中石化高橋石化公司產(chǎn)品，第5種為意大利Enichem PE公司產(chǎn)品，第6種為德國朗盛公司產(chǎn)品；炭黑N330，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

試驗參照ASTM D 3185—2006《橡膠的試驗方法 包括和油混合的丁苯橡膠》的檢驗配方：SSBR 100，炭黑N330 50，氧化鋅 3，硬脂酸1，硫黃 1.75，促進劑NS 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型兩輥開煉機，上海輕工機械技術(shù)研究所產(chǎn)品；HS-100T-RTMO型硫化機，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-FA型硫化儀和屈撓試驗機，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析儀（RPA），美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；DMA242型動態(tài)力學(xué)分析儀（DMA），德國耐馳公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

在X（S）K-160型開煉機上，按照ASTM D 3185—2006中規(guī)定的膠料混煉工藝進行混煉膠制備。按照硫化特性曲線確定的硫化溫度及正硫化時間（t90）制備試樣。

1.5 測試分析

（1）RPA測試。應(yīng)變掃描條件：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍 0.28%～98%。

（2）DMA測試。頻率 10 Hz，升溫速率 3℃ min-1，溫度范圍－60～＋120 ℃，最大動態(tài)負荷 2 N，最大振幅 120 μm，采用雙懸臂梁形變模式。

（3）屈撓疲勞試驗。按國家標準進行測試，屈撓頻率為300次 min-1，記錄試樣出現(xiàn)針孔的疲勞次數(shù)。

（4）熱空氣老化試驗。采用老化恒溫箱進行測試，老化條件為100 ℃ 48 h。

（5）RPA高溫老化試驗。測試條件為180 ℃30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子結(jié)構(gòu)SSBR的選擇

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中苯乙烯含量、苯乙烯嵌段結(jié)構(gòu)、丁二烯鍵接方式及充油量等因素選擇了如表1所示的6個牌號SSBR。它們的結(jié)構(gòu)差異主要表現(xiàn)在：T2003和T2000R為非充油膠，且含有一定量的嵌段苯乙烯結(jié)構(gòu)，其余4個牌號橡膠的充油量都是37.5份；T1534的苯乙烯含量較低，其他5個牌號橡膠的苯乙烯質(zhì)量分數(shù)都為0.25左右；C2564A和VSL5025-1為高乙烯基含量的SSBR。所選擇的6個牌號橡膠基本包括了SSBR的分子結(jié)構(gòu)特征，從而保證所得試驗結(jié)果能夠較全面地反映SSBR耐屈撓疲勞性能與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

表1 不同SSBR的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 硫化膠的物理性能

對SSBR硫化膠的物理性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系進行考察，結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，充油量和乙烯基含量對SSBR的定伸應(yīng)力和硬度影響較大，充油膠的硬度和定伸應(yīng)力明顯低于非充油膠，這主要是由于充油膠中橡膠含量低；高乙烯基含量明顯降低SSBR的沖擊彈性，這主要與分子主鏈飽和程度高、乙烯基取代基數(shù)量多及分子鏈柔順性差有關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對其他物理性能無明顯的影響規(guī)律。

表2 不同SSBR硫化膠的物理性能

2.3 分子結(jié)構(gòu)特征

在德墨西亞屈撓試驗機上進行無割口屈撓疲勞測試，試樣T2003，T2000R，T1534，T2530，C2564AT和VSL5025-1出現(xiàn)針孔的疲勞次數(shù)分別為0.4萬、1.4萬、1.6萬、3.2萬、5.0萬和6.1萬。

對結(jié)構(gòu)相似的SSBR進行對比分析發(fā)現(xiàn)，單因素分子結(jié)構(gòu)對其疲勞性能的影響規(guī)律是：嵌段苯乙烯含量高對橡膠的耐疲勞性能不利（T2003/T2000R）；苯乙烯含量低對橡膠的耐疲勞性能不利（T1534/T2530）；提高乙烯基含量對橡膠的耐疲勞性能有利；填充低相對分子質(zhì)量油類能夠提高膠料的耐疲勞性能，但提高幅度不及分子結(jié)構(gòu)的影響明顯。

為了進一步考察SSBR的分子結(jié)構(gòu)對其耐疲勞性能的影響機理，分別從交聯(lián)密度、動態(tài)力學(xué)性能及老化反應(yīng)特性等方面研究膠料耐疲勞破壞性能與其微觀結(jié)構(gòu)的相關(guān)性。

2.4 交聯(lián)密度

硫化過程中，轉(zhuǎn)矩的變化與膠料交聯(lián)密度的變化密切相關(guān)，對于化學(xué)結(jié)構(gòu)及配合相似的聚合物，硫化膠的交聯(lián)程度與轉(zhuǎn)矩升值ΔM（MH－ML）正相 關(guān)。T2003，T2000R，T1534，T2530，C2564A和VSL5025-1的ΔM值分別為17.30，21.55，17.29，14.34，13.51和10.83 dN m。

將ΔM與所測屈撓疲勞壽命對比分析可以看出，硫化膠的ΔM隨著SSBR的充油量、苯乙烯含量、乙烯基含量的增大而降低，耐疲勞性能則隨著ΔM的增大而降低，即分子結(jié)構(gòu)的差異通過形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度的差異而影響硫化膠的耐疲勞性能。本研究的6個牌號SSBR中，T2003硫化膠的ΔM與耐疲勞性能的相關(guān)性不符合一般規(guī)律，這與其嵌段苯乙烯含量高有關(guān)。

2.5 力學(xué)損耗特性

6個牌號橡膠的DMA測試結(jié)果如圖1所示，其玻璃化溫度（Tg，℃）從低到高的順序為：T2003（－55），T1534（－35.5），T2000R（－31），T2530（－25），C2564A（＋10），VSL5025-1（＋13）。C2564A和VSL5025-1硫化膠的損耗因子（tanδ）峰值和Tg較高，這是由于這兩個牌號橡膠的乙烯基含量高、主鏈上雙鍵含量低且側(cè)基含量增大導(dǎo)致分子鏈柔順性差引起的。T2003的tanδ峰值小且Tg最低，與其分子結(jié)構(gòu)中嵌段苯乙烯含量高有關(guān)，與其他5個牌號橡膠相比，無規(guī)連接的非嵌段分子鏈段中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元含量低，分子鏈柔順性好，因此其Tg較低且tanδ低。

圖1 不同微觀結(jié)構(gòu)SSBR的DMA曲線

對比分析DMA曲線與膠料的耐屈撓疲勞性能數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在所考察的6個牌號SSBR中，耐屈撓疲勞性能隨著硫化膠Tg的升高而提高。不同微觀結(jié)構(gòu)SSBR的耐屈撓疲勞性能與其Tg呈現(xiàn)較好的正相關(guān)，即Tg越接近于試樣屈撓疲勞的測試溫度，則其耐屈撓疲勞性能越高，這表明硫化膠的耐屈撓疲勞性能與其大分子的松弛特性有強烈的依賴關(guān)系，動態(tài)疲勞過程中通過分子鏈松弛吸收的能量越多，則材料的耐疲勞破壞性能越高。

2.6 老化反應(yīng)特性

引起材料疲勞破壞的原因除了外力作用使分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵斷裂外，還與形變過程中橡膠大分子發(fā)生的老化反應(yīng)有關(guān)。試驗中分別通過RPA和熱空氣老化箱進行了6個牌號橡膠的高溫和熱空氣老化反應(yīng)，考察了SSBR的耐疲勞性能與其大分子老化反應(yīng)特性的關(guān)系。高溫老化過程中硫化膠的儲能模量（G′）隨時間的變化如圖2所示。

圖2 不同微觀結(jié)構(gòu)SSBR的高溫老化現(xiàn)象

由圖2可以看出，SSBR硫化膠的高溫老化特性與分子結(jié)構(gòu)中的乙烯基含量密切相關(guān)，乙烯基含量低的4個牌號SSBR（T2000R，T2003，T1534，T2530）硫化膠的儲能模量均隨著老化時間的延長逐漸下降，而乙烯基含量高的C2564A和VSL5025-1硫化膠的儲能模量則逐漸增大，表明低乙烯基含量SSBR的高溫老化以降解反應(yīng)為主，高乙烯基含量SSBR的高溫老化則以異構(gòu)化反應(yīng)為主，高溫處理過程中硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度進一步增大。

與橡膠的耐屈撓疲勞性能對比分析發(fā)現(xiàn)，高溫老化以降解反應(yīng)為主的硫化膠耐屈撓疲勞性能較差，老化反應(yīng)以交聯(lián)為主的硫化膠耐屈撓疲勞性能較好，老化過程中G′變化幅度越大的硫化膠耐屈撓疲勞性能越差。

RPA模擬老化采用密閉模腔，空氣含量小，基本屬于高溫老化，所得試驗結(jié)果可為密閉環(huán)境下使用的材料提供參考，但橡膠制品很多是在開放環(huán)境下使用，使用過程中與熱、光、氧、臭氧等介質(zhì)相接觸，這些介質(zhì)對橡膠的老化反應(yīng)也有重要影響。在熱空氣老化箱中，對所考察的6個牌號硫化膠進行熱空氣老化，結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，隨著老化時間延長，硫化膠的拉伸強度均有所下降，而C2564A和VSL5025-1的下降幅度較小，主要是由于這兩種橡膠主鏈上雙鍵含量較小，飽和度較高，熱氧老化穩(wěn)定性好。其他4個牌號橡膠乙烯基含量相近，T2003和T2000R的拉伸強度下降幅度較大與其橡膠含量相對高有關(guān)。

表3 熱空氣老化后SSBR的物理性能

對比6個牌號SSBR高溫和熱空氣老化前后性能的變化發(fā)現(xiàn)，微觀結(jié)構(gòu)對SSBR硫化膠的熱降解老化和熱空氣老化具有相似的影響規(guī)律，其中乙烯基含量對硫化膠的耐老化性能有較大影響，提高乙烯基含量有助于改善SSBR的老化穩(wěn)定性。

對試樣熱空氣老化后屈撓疲勞性能進行測試，T2003，T2000R，T1534，T2530，C2564A 和VSL5025-1試樣的疲勞壽命分別為0.2萬，0.25萬，0.6萬，0.9萬，3.9萬和5.23萬次。

對比分析熱空氣老化前后不同硫化膠的耐屈撓疲勞性能數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，老化后硫化膠的耐屈撓疲勞性能均變差，低乙烯基含量的4個牌號橡膠下降幅度更大，因此在分子結(jié)構(gòu)中提高乙烯基的含量有助于提高SSBR的耐熱氧老化性能，從而提高硫化膠的耐疲勞性能。

3 結(jié)論

（1）SSBR的耐疲勞破壞性能隨著苯乙烯含量、乙烯基含量和填充油量的增大而提高，隨著嵌段苯乙烯含量的增大而降低；

（2）SSBR的Tg越接近實際使用溫度，其耐疲勞性能越高；

（3）SSBR的耐疲勞性能與其交聯(lián)密度和耐老化性能相關(guān)性顯著，交聯(lián)密度越低、耐老化性能越高，則SSBR的耐疲勞性能越高。