于方琪，劉 冉，劉順凱，張翠美，趙季若，馮 鶯

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

丁基橡膠（IIR）具有極佳的氣密性、高阻尼性、耐天候老化和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異性能，但由于分子鏈中雙鍵含量小且缺少極性基團(tuán)，硫化速率很慢，自粘性差，與其他膠種（如天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠等）互粘性差，對(duì)其加工性能帶來若干負(fù)面影響，限制了其發(fā)展[1-3]。

IIR的官能化改性是賦予其新性能的重要方法。目前關(guān)于IIR官能化改性的研究很多，如磺化丁基橡膠[4]、馬來酸酐化丁基橡膠[5-7]、溴化丁基橡膠（BIIR）等。在諸多IIR的官能化改性研究中，溴化改性大大拓寬了IIR的應(yīng)用領(lǐng)域，其產(chǎn)品可以應(yīng)用在醫(yī)用瓶塞和輪胎氣密層等領(lǐng)域，并且是目前無內(nèi)胎輪胎幾乎唯一的氣密層材料。

BIIR的主鏈結(jié)構(gòu)與IIR相同，前者通過在烯丙基位上引入溴原子，不僅活化了烯丙基結(jié)構(gòu)中的雙鍵，同時(shí)在分子結(jié)構(gòu)中形成了活潑的烯丙基溴結(jié)構(gòu)。因此BIIR除保留了IIR的原有性能外，雙鍵活性提高，還可以通過溴原子與金屬氧化物、樹脂等多種物質(zhì)進(jìn)行硫化，增加額外的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了橡膠的硫化速率以及與其他橡膠的粘合性、相容性，很大程度上優(yōu)化了橡膠的性能[8-9]。相對(duì)于另外一種鹵化改性丁基橡膠——氯化丁基橡膠（CIIR），C—Br鍵的鍵能比C—Cl鍵小，因此BIIR具有更高的反應(yīng)活性，應(yīng)用更為廣泛[10-11]。

BIIR的制備方法主要包括溶液法和干膠混煉法兩種[12]，溶液法采用液溴、干膠混煉法采用溴或含溴試劑作溴化劑。N-溴代琥珀酰亞胺（NBS）是一種廣泛應(yīng)用的固體溴化劑，常用于烯丙基位、芐位的溴化反應(yīng)，不僅反應(yīng)條件溫和，操作方便，可以認(rèn)為是溴的替代物，而且反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)較少[13]。本研究在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中以NBS與少量IIR和穩(wěn)定劑組成的預(yù)混物為溴化劑合成BIIR，考察產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，研究工藝條件對(duì)產(chǎn)物性能的影響，并與商品BIIR進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

IIR，牌號(hào)268，不飽和度1.77%，美國埃克森美孚化工公司產(chǎn)品；溴化劑NBS，上海強(qiáng)順化工有限公司產(chǎn)品，使用前先與IIR和少量穩(wěn)定劑預(yù)混。

1.2 BIIR的制備

在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中加入IIR和NBS預(yù)混物，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)溫度后，保持一定時(shí)間，排膠，得到BIIR。

1.3 試樣制備

（1）基本配方：BIIR 100，炭黑N330 40，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑4020 1，硫黃 1，促進(jìn)劑DM 0.6，促進(jìn)劑TMTD 1。

（2）混煉工藝：設(shè)定哈克轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)速為60 r min-1，密煉室溫度為60 ℃，待溫度穩(wěn)定后，依次加入BIIR、硬脂酸、氧化鋅、促進(jìn)劑DM、防老劑、炭黑、促進(jìn)劑TMTD和硫黃進(jìn)行混煉，混煉時(shí)間約為15 min。然后將混煉膠在兩輥開煉機(jī)上翻煉，薄通5次，下片備用。

（3）硫化條件：170 ℃ （t90＋2 min）。

1.4 測(cè)試分析

（1）傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）。產(chǎn)物經(jīng)分離提純后，采用德國Brüker公司生產(chǎn)的TGAIRVERTEX 70型FTIR儀進(jìn)行測(cè)試。

（2）核磁共振氫譜（1H-NMR）。采用Varian unity-500 NMR型核磁共振譜儀測(cè)試，氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，室溫測(cè)試。

（3）硫化特性。采用高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-M2000-A型動(dòng)態(tài)硫化儀按國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為170 ℃，以硫化速率指數(shù)（Ic）表征BIIR熱硫化期的硫化速率：

（4）物理性能。采用高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的AI-7000S型拉力試驗(yàn)機(jī)按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物BIIR的表征

2.1.1 紅外光譜分析

產(chǎn)物BIIR與原料IIR的紅外光譜如圖1所示。

圖1 BIIR和IIR的紅外光譜

從圖1可以看出，BIIR和IIR均在2 949和2 891 cm-1處均出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，對(duì)應(yīng)為—CH2—和—CH3的伸縮振動(dòng)特征峰。1 467 cm-1處的峰歸屬于—CH2—的彎曲振動(dòng)，1 388和1 365 cm-1兩處尖峰歸屬于—CH3的兩種彎曲振動(dòng)，1 228 cm-1處峰歸屬于IIR主鏈的振動(dòng)。在1 656 cm-1處BIIR出現(xiàn)了一個(gè)明顯而較寬的吸收峰，為—C=C—的特征峰。723 cm-1處的峰為碳-溴鍵的特征峰，說明溴原子引入到了IIR分子鏈上。BIIR在1 656 cm-1處出現(xiàn)寬峰，是由于烯丙基溴結(jié)構(gòu)中溴原子的誘導(dǎo)作用，使得雙鍵的偶極矩增大，吸收強(qiáng)度提高，因此此處吸收峰的大小與溴含量相關(guān)。

2.1.2 核磁共振分析

產(chǎn)物BIIR和原料IIR的核磁共振氫譜[14]如圖2所示。

圖2 BIIR和IIR的核磁共振氫譜

從圖2可以看出，BIIR和IIR均在化學(xué)位移（δ）為1.11和1.41處出峰，這是異丁烯結(jié)構(gòu)單元中—CH3和—CH2—上H的特征峰。IIR在δ＝5.07處出現(xiàn)特征峰，為異戊二烯結(jié)構(gòu)中雙鍵碳上質(zhì)子的吸收峰。在δ＝4.0～6.0較小范圍內(nèi)，二者的特征峰明顯不同，這是BIIR中異戊二烯結(jié)構(gòu)單元被溴化的結(jié)果。在δ＝4.05和δ＝4.09處兩個(gè)比較明顯的峰為—CH2Br上H的特征峰，在δ＝4.34處為—CHBr—結(jié)構(gòu)上H的特征峰。在δ＝5.02和δ＝5.40處的峰是與—CHBr—結(jié)構(gòu)相連的=CH2上的H引起的。

紅外光譜和核磁共振氫譜結(jié)果都表明本研究所采用的方法可以將溴原子引入到IIR分子結(jié)構(gòu)中，得到BIIR。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物BIIR性能的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度

在NBS預(yù)混物用量為5.7份（以IIR用量為100份計(jì)，下同）、反應(yīng)時(shí)間為20 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物BIIR混煉膠硫化特性（170 ℃）和硫化膠物理性能的影響，結(jié)果如圖3和表1所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物BIIR硫化曲線的影響

表1 不同反應(yīng)溫度下制備的BIIR混煉膠的硫化特性和硫化膠的物理性能

從圖3和表1可以看出，在60～100 ℃范圍內(nèi)，BIIR的硫化速率變化不大，轉(zhuǎn)矩差值（MH－ML）相當(dāng)，說明該溫度范圍內(nèi)改性得到的BIIR的硫化特性接近。改性溫度升高到120和140 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)矩差值降低，這可能是由于溫度過高引起C—Br鍵斷裂，致使溴含量降低，導(dǎo)致硫化交聯(lián)程度降低，造成300%定伸應(yīng)力減小，同時(shí)也引起拉伸強(qiáng)度降低（140 ℃）。

2.2.2 NBS預(yù)混物用量

在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為20 min的條件下，考察NBS預(yù)混物用量對(duì)產(chǎn)物BIIR混煉膠硫化特性和硫化膠物理性能的影響，結(jié)果如圖4和表2所示。

圖4 NBS預(yù)混物用量對(duì)產(chǎn)物BIIR硫化曲線的影響

表2 不同NBS預(yù)混物用量下制備的BIIR混煉膠的硫化特性和硫化膠的物理性能

從圖4和表2可以看出：在所考察的范圍內(nèi)，NBS預(yù)混物用量對(duì)產(chǎn)物BIIR的硫化速率幾乎沒有影響，工藝正硫化時(shí)間相當(dāng)；各項(xiàng)物理性能也變化不大。上述物理性能都達(dá)到了商品BIIR的水平。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

在NBS預(yù)混物用量為5份、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物BIIR混煉膠硫化特性和硫化膠物理性能的影響，結(jié)果如圖5和表3所示。

表3 不同反應(yīng)時(shí)間下制備的BIIR混煉膠的硫化特性和硫化膠的物理性能

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物BIIR硫化曲線的影響

從圖5和表3可以看出，不同反應(yīng)時(shí)間得到產(chǎn)物BIIR的硫化速率指數(shù)大致相同，說明溴化反應(yīng)可在短時(shí)間內(nèi)完成。在反應(yīng)時(shí)間為15～30 min范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)矩差值相當(dāng)。反應(yīng)時(shí)間變化，各項(xiàng)物理性能變化不大。因此可以得出結(jié)論，在所考察的范圍（10～35 min）內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物BIIR的硫化特性和物理性能影響不大。

2.3 產(chǎn)物BIIR與原料IIR及商品BIIR的對(duì)比

在NBS預(yù)混物用量為5份、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為20 min的條件下改性制得BIIR。產(chǎn)物BIIR與原料IIR及商品BIIR（BIIR-2255，BIIR-2030）混煉膠的硫化曲線對(duì)比如圖6所示。

圖6 產(chǎn)物BIIR與原料IIR及商品BIIR的硫化曲線對(duì)比

從圖6可以看出，相對(duì)IIR，BIIR的硫化性能明顯改善。與IIR相比，3種BIIR的硫化速率明顯加快，產(chǎn)物BIIR與BIIR-2030的硫化速率相當(dāng)，BIIR-2255的工藝正硫化時(shí)間最短，硫化速率最快。產(chǎn)物BIIR的轉(zhuǎn)矩與BIIR-2030相當(dāng)，BIIR-2255較高。由此可見，溴化改性可明顯提高IIR的硫化速率，且產(chǎn)物BIIR的硫化特性已經(jīng)達(dá)到商品BIIR的水平。

產(chǎn)物BIIR與原料IIR及商品BIIR混煉膠的硫化特性及硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 產(chǎn)物BIIR與原料IIR及商品BIIR混煉膠的硫化特性和硫化膠的物理性能

從表4可以看出，IIR的工藝正硫化時(shí)間較長，產(chǎn)物BIIR則大幅度縮短，并且硫化曲線很快進(jìn)入平坦期，基本達(dá)到BIIR-2030的水平。產(chǎn)物BIIR的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度也與BIIR-2030相當(dāng)，說明可以采用本工藝技術(shù)路線制備BIIR。

3 結(jié)論

本研究采用無溶劑的本體法，以NBS預(yù)混物為溴化劑制備BIIR。在產(chǎn)物BIIR的紅外和核磁共振氫譜圖上分別發(fā)現(xiàn)了含溴結(jié)構(gòu)的特征峰和相應(yīng)的化學(xué)位移。探討了不同反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物性能的影響，得到以下結(jié)論。

（1）溴化反應(yīng)溫度在60～100 ℃范圍內(nèi)，產(chǎn)物BIIR的硫化特性比較接近，溫度升高至120 ℃以上，轉(zhuǎn)矩差值減小，物理性能下降。

（2）在所考察的范圍內(nèi)，NBS預(yù)混物用量對(duì)BIIR的硫化速率和物理性能影響不大。

（3）溴化反應(yīng)可以在較短時(shí)間內(nèi)完成，延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)BIIR的硫化速率和物理性能影響不大。