查正根　　金　谷　　蘭　泉　　黃　微　　朱平平

（中國科學技術(shù)大學化學實驗教學中心，合肥230026）

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·競賽園地·

第29屆中國化學奧林匹克（決賽）實驗試題的設(shè)計與解析

查正根金谷蘭泉黃微朱平平*

（中國科學技術(shù)大學化學實驗教學中心，合肥230026）

摘要：詳細介紹和評析了第29屆中國化學奧林匹克決賽實驗試題；并詳細介紹了實驗設(shè)計思路和篩選過程，給出了評分規(guī)則制定的原則。

關(guān)鍵詞：中國化學奧林匹克；化學競賽；實驗試題

第29屆中國化學奧林匹克（決賽）暨冬令營實驗考試于2015年11月29日在中國科學技術(shù)大學化學實驗教學中心順利舉行。實驗試題兼顧了內(nèi)容的新穎性和綜合性，全面考查了營員的基本實驗技能和綜合分析問題能力。本文是命題小組對本屆實驗試題的回顧和總結(jié)。

1　實驗試題：3-苯基丙烯酸的合成及其純度分析

1.1實驗內(nèi)容簡介

Heck反應(yīng)通常是指在堿性條件以及鈀的催化下，不飽和鹵代烴和烯烴之間發(fā)生的偶聯(lián)反應(yīng)。自20世紀70年代初Heck等發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)以來，化學家通過對催化劑和反應(yīng)條件的不斷改進使其得到廣泛應(yīng)用［1，2］。該反應(yīng)已成為構(gòu)建C―C鍵的重要方法之一，具有簡單、便捷和高效的優(yōu)勢，在天然產(chǎn)物合成、醫(yī)藥以及新型高分子材料制備等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，Heck因此獲得了2010年諾貝爾化學獎［3，4］。

本實驗即利用水相Heck反應(yīng)合成3-苯基丙烯酸，并分析其純度，主要內(nèi)容如下。

（1）3-苯基丙烯酸的合成：原位生成催化劑，在其催化作用下，以碘苯和丙烯酸為原料，在水溶液中合成3-苯基丙烯酸。

（2）3-苯基丙烯酸的純度分析：用酸堿滴定法測定自制3-苯基丙烯酸的純度。

1.2相關(guān)物質(zhì)的物理化學性質(zhì)

表1列出了相關(guān)物質(zhì)的物理化學性質(zhì)。

表1　相關(guān)物質(zhì)的物理化學性質(zhì)

1.33-苯基丙烯酸的制備

在100 mL圓底燒瓶中加入17 mg醋酸鈀（已提供）和38 mg三聚氰胺（已提供），再加入50 mL蒸餾水，室溫攪拌6 min。

用注射器分別移取1.7 mL碘苯（需記錄，0.015 mol）和1.2 mL丙烯酸（需記錄，0.018 mol），加入上述反應(yīng)瓶中，再緩慢加入3.2 g碳酸鈉（已提供），設(shè)置攪拌器溫度約為220°C，攪拌下（轉(zhuǎn)速1000－1300 r·min－1）回流45 min。移除熱源，趁熱進行減壓過濾（注意：使用棉線手套操作！在布氏漏斗的濾紙上墊一層硅藻土，厚度約1 cm，現(xiàn)場黑板上給出說明）。將濾液轉(zhuǎn)移至250 mL燒杯中，攪拌下滴加約45 mL 1 mol·L－1鹽酸，析出白色固體。減壓過濾，將燒杯內(nèi)所生成固體完全轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中，并用少量冷水洗滌。收集固體產(chǎn)品于大稱量瓶（規(guī)格70 mm×35 mm、標注營員號、空稱量瓶需稱重并記錄），置于烘箱中，于110°C下干燥約半小時（需記錄干燥起始時間），稱重（需記錄）并計算收率。產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至小稱量瓶（規(guī)格25 mm×40 mm）中，進行純度分析。

1.43-苯基丙烯酸的純度分析

（1）NaOH溶液的標定

采用減量法準確稱取0.7－0.9 g二水合草酸，置于250 mL燒杯中，加入約50 mL蒸餾水，攪拌使其溶解，定量轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻、備用。

準確移取3份上述標準草酸溶液各25.00 mL，分別置于3個250 mL錐形瓶中，各滴加2滴酚酞指示劑，分別用0.05 mol·L－1NaOH溶液滴定至微紅色，30 s不褪色即為滴定終點。各自讀取數(shù)據(jù)，填入實驗報告。

（2）3-苯基丙烯酸的純度分析

采用減量法準確稱取3份0.20－0.25 g自制的3-苯基丙烯酸，分別置于3個250 mL錐形瓶中，各加入10 mL無水乙醇，搖動使其溶解，分別緩慢加入10 mL蒸餾水，充分搖勻，各滴加2滴酚酞指示劑，分別用標準0.05 mol·L－1NaOH溶液滴定至終點。各自讀取數(shù)據(jù)，填入實驗報告。根據(jù)所消耗NaOH溶液的體積，分別計算3-苯基丙烯酸的純度。

2　命題思路

2.1考查知識點

全國高中學生化學競賽暨冬令營是全國高中學生最高水平的化學賽事，它與國際化學奧林匹克競賽接軌，是中國高中學生的化學“全運會”。在第29屆中國化學奧林匹克（決賽）的實驗試題設(shè)計中，命題小組結(jié)合2010年諾貝爾化學獎工作以及自身科研成果，將有機化學領(lǐng)域中“C―C鍵構(gòu)建”這一熱點研究課題轉(zhuǎn)化為考查內(nèi)容，體現(xiàn)了內(nèi)容的新穎性。同時在命題過程中又充分考慮了中學化學實驗知識點，涉及產(chǎn)品的制備與分析，充分考查了營員在有機化學實驗和分析化學實驗等方面的基本操作技能，以及綜合分析問題的能力，確保了實驗內(nèi)容的完整性。

2.2特色

（1）現(xiàn)代合成方法和經(jīng)典化學分析相結(jié)合

Heck反應(yīng)是當今合成方法學研究的杰出成果，是構(gòu)建C―C鍵的重要方法之一。利用Heck反應(yīng)合成目標化合物3-苯基丙烯酸（肉桂酸），代替經(jīng)典合成方法——Perkin反應(yīng)，體現(xiàn)了現(xiàn)代的合成方法與經(jīng)典的化學分析相結(jié)合的特點。

（2）符合綠色化學的理念

選用新的催化劑體系鈀-三聚氰胺配合物催化反應(yīng)，達到高效催化的目的。以水為反應(yīng)溶劑，避免了有機溶劑的使用，減少污染。而且目標化合物無毒、無害，常用于制備食品添加劑、香精香料，相對安全。符合現(xiàn)代綠色化學的理念。

（3）全面考查學生綜合能力

考查學生綜合運用知識和實驗技能以及解決錯綜復雜問題的能力，結(jié)果更客觀、更準確、更公平。

3　實驗篩選與設(shè)計

3.1目標化合物和合成方法的選擇

為了考查有機合成技能、化學分析能力、以及綜合運用知識解決問題的能力，我們首先篩選出一系列目標化合物，例如，3-苯基丙烯酸、4-苯基苯甲酸、N-乙酰基苯丙胺酸（脯氨酸）。最終選擇3-苯基丙烯酸作為目標化合物，它既可以用傳統(tǒng)的方法合成，也可以用現(xiàn)代的綠色合成方法合成，同時又能滿足化學分析方法對分析目標化合物的要求。

3-苯基丙烯酸（肉桂酸）的制備是經(jīng)典有機化學實驗的教學內(nèi)容［5］，通常采用Perkin反應(yīng)來合成，即：芳香醛和酸酐在堿性催化劑作用下，發(fā)生類似羥醛縮合反應(yīng)，生成α，β-不飽和芳香酸。催化劑通常是相應(yīng)酸酐的羧酸鉀或鈉鹽，有時也可用碳酸鉀或叔胺代替。

根據(jù)最新報道［6］，鈀與配體三聚氰胺形成的配合物能有效地催化均相和非均相Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。命題小組通過反復探索和實驗，選擇原位生成這一配合物作為催化劑，可以在較短的時間內(nèi)有效地催化碘苯和丙烯酸發(fā)生Heck反應(yīng)，實現(xiàn)肉桂酸的合成。

與Perkin反應(yīng)相比，Heck反應(yīng)合成肉桂酸時，以水為溶劑，催化劑容易制備和獲得，千分之一的催化量就可得到產(chǎn)物定量轉(zhuǎn)化的效果，反應(yīng)時間短，無需惰性氣體保護，反應(yīng)條件溫和，充分體現(xiàn)了綠色化學理念（表2）。

表2　Perkin反應(yīng)和Heck反應(yīng)合成3-苯基丙烯酸比較

在Heck反應(yīng)的基礎(chǔ)研究中，可以采用常見的加熱攪拌、微波反應(yīng)器、超聲波反應(yīng)器，考慮到化學基本操作的普遍性和適用性，在本次實驗競賽中（圖1），我們選擇帶聚四氟乙烯保溫套的IKA磁力攪拌器及磨口玻璃儀器組裝反應(yīng)裝置來合成目標化合物，實驗過程較為安全。

圖1 實驗考試現(xiàn)場截圖

3.2目標化合物純度分析的方案設(shè)計

用差減法準確稱量，酚酞作指示劑，進行酸堿滴定分析［7］。

設(shè)計產(chǎn)品的純度分析時，考慮到既能考查學生分析化學的基本操作和數(shù)據(jù)處理能力，又能對合成的產(chǎn)品純度做出客觀評價。在前期篩選出的幾個有機分子中，手性N-乙?；彼嵋兹苡谒?，涉及到有機溶劑水相萃取和有機溶劑的處理，耗時較長，很難在規(guī)定的時間內(nèi)完成，且實驗不綠色環(huán)保。4-苯基苯甲酸不溶于水，分析實驗部分涉及到非水滴定，超出競賽大綱的范圍。而3-苯基丙烯酸的合成和純度分析實驗則能避免上述問題。

3-苯基丙烯酸（pKa=3.89）是一種有機弱酸，設(shè)計采用0.05 mol·L－1NaOH溶液滴定。原因是在這種情況下：（1）滴定到化學計量點時pHsp約為8.15左右，表明可用酚酞作指示劑（變色范圍在pH 8.0－10.0），酚酞變色敏銳，便于終點的準確判斷；（2）分析所需樣品質(zhì)量在0.20－0.25 g范圍內(nèi)，既能達到定量分析稱量的誤差要求，又能使稱量樣品質(zhì)量較少，確保合成產(chǎn)品能滿足滴定分析的需要。

但是3-苯基丙烯酸水溶性欠佳，考慮競賽在冬季進行，若加熱溶解，溫度不好控制，測定結(jié)果就難以保證其準確度；若加入過量NaOH方法溶解，需兩種標準溶液，無形中增加了準備的難度和競賽時間。為此，我們選擇在溶解時加入10 mL無水乙醇，保證樣品完全溶解，經(jīng)過較系統(tǒng)的分析實驗，我們發(fā)現(xiàn)，只要加入乙醇的量不超過樣品總體積的75%，滴定結(jié)果可控制在定量化學分析誤差范圍內(nèi)。

3.3實驗思考題設(shè)計

實驗思考題的設(shè)計緊緊圍繞實驗內(nèi)容，考查營員對實驗內(nèi)容、特別是實驗合成方法的理解。

（1）寫出合成3-苯基丙烯酸的反應(yīng)式，用結(jié)構(gòu)簡式表示（3分）；

（2）寫出三聚氰胺的結(jié)構(gòu)式（1分）；

（3）三聚氰胺可以提高催化效率，簡述原因（3分）；

（4）簡述碳酸鈉在本反應(yīng)中的作用（2分）；

（5）3-苯基丙烯酸還可通過Perkin反應(yīng)進行合成，請寫出以苯甲醛為原料制備3-苯基丙烯酸的反應(yīng)式，用結(jié)構(gòu)簡式表示（2分）。

4　評分規(guī)則的制定

評分規(guī)則包含實驗操作和實驗報告兩部分。評分規(guī)則制定時考慮如下幾個方面：（1）與實驗相關(guān)的理論及數(shù)據(jù)處理能力；（2）實驗動手能力；（3）實驗結(jié)果。

4.1實驗操作

實驗操作為25分：合成和分析部分分別為13分、12分，占實驗總分的25%。

實驗操作規(guī)范是做好實驗的基本要求，評分原則是：不規(guī)范的實驗操作扣分；規(guī)范但直接影響實驗結(jié)果的操作不扣分。如：合成的溫度、時間掌握、產(chǎn)品分離時穿濾和產(chǎn)品的干燥程度等未扣分。

評分實行扣分制：若操作未扣分，即得滿分；若有扣分，扣除后即為得分（最終操作得分大于0）。兩部分評分細則見表3和表4。

表3　3-苯基丙烯酸的合成操作（共13分）評分細則

表4　3-苯基丙烯酸的純度測定操作（共12分）評分細則

4.2實驗報告

實驗報告為75分，占實驗總分的75%，在評分中實行得分制。其中，合成為43分，包括：實驗思考題11分、產(chǎn)率計算式2分、產(chǎn)量30分。分析為32分，包括：NaOH溶液標定8分、純度分析24分。

合成部分側(cè)重知識點掌握，分析部分則側(cè)重數(shù)據(jù)處理。實驗結(jié)果是衡量實驗成功與否的最重要依據(jù)，故產(chǎn)量和純度分析分值較高，約占54%，學生只有在產(chǎn)量和純度都高時才能得高分，片面地追求產(chǎn)量或純度得不到高分。此外，產(chǎn)量得分大于純度分值，旨在鼓勵學生采用自己合成的目標化合物進行純度分析，以完成一個完整的實驗。

4.2.13-苯基丙烯酸的合成（共43分）

（1）寫出合成3-苯基丙烯酸的反應(yīng)式，用結(jié)構(gòu)簡式表示（3分）。

說明：

合成3-苯基丙烯酸的反應(yīng)中，給出3-苯基丙烯酸，給出反式構(gòu)型，正確構(gòu)型得3分；未標明構(gòu)型者得1分；

（2）寫出三聚氰胺的結(jié)構(gòu)式（1分）。

（3）三聚氰胺可以提高催化效率，簡要描述原因（3分）。

說明：

三聚氰胺作為配體，與醋酸鈀形成配合物催化劑，增加原位催化劑穩(wěn)定性（2分）。

提高催化劑分散度，防止團聚，增強活性（1分）。

（4）簡述碳酸鈉在本反應(yīng)中的作用（2分）。

Heck反應(yīng)在堿性條件下進行，加入碳酸鈉可以改變反應(yīng)的pH，提供堿性條件（1分）。

與丙烯酸發(fā)生中和反應(yīng)，以利于反應(yīng)進行（1分）。

（5）3-苯基丙烯酸還可通過Perkin反應(yīng)進行合成，請寫出以苯甲醛為原料制備3-苯基丙烯酸的反應(yīng)式，用結(jié)構(gòu)簡式表示（2分）。

說明：

反應(yīng)式正確2分，未給反應(yīng)條件僅得1分；只寫出產(chǎn)物得1分。

（6）寫出3-苯基丙烯酸收率的計算式（2分）。

（7）3-苯基丙烯酸（A）的產(chǎn)量（30分）。

表5給出了目標產(chǎn)物3-苯基丙烯酸的質(zhì)量與得分對應(yīng)表。

4.2.23-苯基丙烯酸的純度分析（共32分）

（1）NaOH溶液的標定（8分）。

（a）計算NaOH標準溶液濃度（2分）（每個0.5分）。

式中m為稱量的草酸質(zhì)量（g）；M為二水合草酸的摩爾質(zhì)量（126.07 g·mol－1）；V（NaOH）為滴定消耗的NaOH標準溶液的體積（mL）。

說明：NaOH濃度計算（無正確計算公式不得分，計算結(jié)果錯誤扣0.5分）。

表5　產(chǎn)物質(zhì)量m與得分對應(yīng)表

（b）計算測定的相對平均偏差（2分）（每個1分）。

說明：測定的相對平均偏差計算（無正確計算公式不得分，計算結(jié)果錯誤扣0.5分）。

（c）標定精度分值（4分）。

表6給出了相對平均偏差與得分對應(yīng)表。

表6　相對平均偏差與得分對應(yīng)表

說明：在NaOH溶液的標定計算中，有效數(shù)字錯誤扣1分（只扣1次）。

（2）3-苯基丙烯酸的純度分析（24分）。

（a）計算3-苯基丙烯酸的純度（2分）（每個0.5分）。

式中，m為A的質(zhì)量（g）；M為A的摩爾質(zhì)量（148.16 g·mol－1）；c（NaOH）為NaOH標準溶液的濃度（mol·L－1）；V（NaOH）為滴定消耗的NaOH標準溶液的體積（mL）；G為稱量的A質(zhì)量。

說明：無正確計算公式不得分，計算結(jié)果錯誤扣0.5分。

（b）測定的相對平均偏差（2分）（每個1分）。

（c）測定精度分值（4分）。詳見表6。

（d）純度分值（16分）。

表7給出了目標產(chǎn)物3-苯基丙烯酸的純度與得分對應(yīng)表。

4.3扣分項（從實驗總分中扣除）

扣分項包含損壞儀器、索要原料用于重新合成目標化合物、索要目標化合物進行純度分析實驗、廢液和固體廢渣未按規(guī)定倒入指定容器、未經(jīng)監(jiān)考教師同意而隨意涂改實驗數(shù)據(jù)、因個人操作錯誤而引起安全事故以及延時扣分。

表7　產(chǎn)物純度x與得分對應(yīng)表

4.4監(jiān)考環(huán)節(jié)

在本次競賽中，命題小組對一些比賽細節(jié)進行了充分考慮，如在產(chǎn)品干燥環(huán)節(jié)，為了避免考生頻繁開關(guān)烘箱引起溫度波動，從而對干燥效果造成影響，命題組設(shè)置了嚴格的開關(guān)烘箱要求，即所有考生將產(chǎn)品放入烘箱時需嚴格記錄時間并經(jīng)監(jiān)考老師簽字確認，干燥半小時后方可打開烘箱取物。滴定數(shù)據(jù)和稱量數(shù)據(jù)均須及時記錄并經(jīng)監(jiān)考教師簽名確認。此外，為了避免因考場時鐘偏差所帶來的考試時間差異，命題組找專人預先調(diào)整所有時鐘，并在每個考場樓層設(shè)置了搖鈴，確保時間的一致性。實驗考試實行全程監(jiān)控。這些細節(jié)的充分考慮，確保了本次實驗考試得以圓滿完成。

參考文獻

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中圖分類號：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX201604027

*通訊作者，Email:zhupp@ustc.edu.cn

The Design and Analysis of Experimental Test for the 29th Chinese Chemical Olympiad（Finals）

ZHAZheng-GenJIN GuLAN QuanHUANG WeiZHU Ping-Ping*
（Chemistry Experiment Teaching Center，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，P.R.China）

Abstract:The design of experimental test for the 29th Chinese Chemical Olympiad（Finals）was introduced and analyzed.Experimental test，design ideas，the development of experimental selection and evaluation rules were provided.

Key Words:Chinese Chemical Olympiad；Chemistry competition；Experimental test