彭繼明，陳玉華，劉世成，胡思江，王紅強(qiáng),，李慶余

?

不同鎳鈷錳比對(duì)xLi2MnO3-(1-x)LiMO2正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

彭繼明1，陳玉華2，劉世成2，胡思江1，王紅強(qiáng)1,2，李慶余2

（1黃岡師范學(xué)院化工學(xué)院，催化材料制備及應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃岡 438000；2廣西師范大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，低碳能源材料廣西重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004）

摘要:以NaOH和NH3·H2O為沉淀劑，采用共沉淀法成功合成富鋰錳基層狀正極材料。通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)、循環(huán)伏安法(CV)、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和充放電測(cè)試等研究手段，重點(diǎn)探討了不同鎳鈷錳比對(duì)富鋰錳基層狀正極材料的結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能的影響。其中Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料結(jié)晶度高，粒度分布均勻，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。在 0.1C倍率下首次放電比容量為247.9 mA·h·g-1，首次庫(kù)侖效率為75.1%。在1C倍率下首次放電比容量為236.2 mA·h·g-1，經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)后放電比容量為218.4 mA·h·g-1，容量保持率為88.3%，展現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞:富鋰；鎳鈷錳比；正極材料；鋰離子電池；電子材料；電化學(xué)；制備

引 言

清潔高效的能源儲(chǔ)存技術(shù)是可持續(xù)工業(yè)發(fā)展的核心關(guān)鍵技術(shù)之一。作為清潔能源的鋰離子二次電池是最有發(fā)展前景的方向之一。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，其性能好壞直接關(guān)系到鋰離子電池性能的優(yōu)劣。目前商用的鋰離子電池正極材料的實(shí)際比容量都低于或接近150 mA·h·g-1，而且都在安全性、循環(huán)性能、能量密度和成本等某個(gè)或某幾個(gè)方面存在不足。因此，尋找高比容量、高能量密度和環(huán)境友好的新型鋰離子電池正極材料顯得尤為重要。

1997 年Numata等[1]率先報(bào)道了層狀的LiCoO2-Li2MnO3固溶體正極材料，提出了利用LiAO2-Li2BO3(A=Co, Ni, Cr等；B=Mn, Ti等)固溶體設(shè)計(jì)新型電極材料的理念。研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)充電到4.8 V 高壓時(shí)一些富Li2MnO3材料展示了將近300 mA·h·g-1的初始放電比容量[2-3]。然而，高充電電位(4.5 V以上)時(shí)電解液的分解、較差的倍率性能和較大的首次不可逆容量等缺點(diǎn)[4-10]使得富鋰層狀錳基正極材料不能滿足便攜式電源、電動(dòng)車(chē)等對(duì)鋰離子電池高能量密度、高功率密度和長(zhǎng)壽命等性能的要求。在這一體系中，Li以及Ni、Co、Mn等金屬元素比例的變化對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能影響較大[11]。為此，本研究合成了4種不同鎳鈷錳比例的層狀富鋰正極材料，通過(guò)X射線粉末衍射（XRD）、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡（SEM）、循環(huán)伏安法（CV）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和充放電測(cè)試等手段考察了鎳鈷錳比例對(duì)富鋰層狀正極材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

以硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷為原料，采用NaOH 和 NH3·H2O為沉淀劑、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，抗壞血酸和N2氣氛保護(hù)下在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。采用純水作底液，當(dāng)釜內(nèi)溶液溫度達(dá)60℃時(shí)啟動(dòng)氨水蠕動(dòng)泵，同時(shí)啟動(dòng)鹽、堿液蠕動(dòng)泵并流加入，控制pH在11.0左右。對(duì)制備的前體進(jìn)行多次水洗，直至無(wú)硫酸根檢出。將前體置于80℃真空干燥箱中烘干。隨后按照化學(xué)計(jì)量比和 5%的鋰過(guò)量比例將氫氧化物前體和Li2CO3混合，以瑪瑙為磨介，在行星球磨機(jī)中球磨3 h。收集球磨后的前體，將其置于剛玉莫來(lái)石匣缽中，在管式爐中以5℃·min-1的升溫速率從室溫升至950℃，保溫12 h，最后隨爐降溫，得到灰黑色終產(chǎn)物，用振動(dòng)篩過(guò)200目(0.074 mm)備用。

1.2 材料的表征

物相分析全部在 X射線粉末衍射儀(X-ray diffraction，XRD；Rigaku，D/Max-2500 V/PC)上進(jìn)行。采用Cu-Kα1為靶材，波長(zhǎng)為0.15406 nm，測(cè)試步長(zhǎng)為0.02°，衍射角范圍是10°≤ 2θ ≤ 90°。材料的形貌分析采用美國(guó)FEI公司Quanta 200 FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征。拉曼光譜分析(Raman spectra)在英國(guó)Renishaw公司的Inivia顯微拉曼光譜儀上完成。材料的元素定量分析采用美國(guó)PerkinElmer公司IRIS Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)進(jìn)行測(cè)試。

1.3 材料的電化學(xué)測(cè)試

以制備的材料為活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯(PVDF)為黏結(jié)劑，按質(zhì)量比85:10:5比例混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶劑，在小型真空攪拌機(jī)中混合均勻，形成漿料，均勻涂覆在鋁箔上，于80℃鼓風(fēng)烘烤數(shù)小時(shí)后將極片壓實(shí)。對(duì)正極進(jìn)行打孔，正極片直徑為12 mm。以金屬鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。采用LAND CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試材料的充放電性能。循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗(EIS)采用德國(guó)Zahner-Elektrik公司IM6型電化學(xué)工作站測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

對(duì)于xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M = Mn，Ni，Co)正極材料，不同x值意味著不同比例的Li、Ni、Co、Mn，不同 x值的富鋰層狀正極材料的電化學(xué)性能也不同[12]，尤其是金屬元素的比例對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能存在較大影響[11]。因此，保持鋰含量不變，優(yōu)化合成條件，制備了不同鎳鈷錳比富鋰層狀正極材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能進(jìn)行探討。共制備了4種不同鎳鈷錳比富鋰層狀正極材料，分別命名為422型(Li1.2Mn0.46Ni0.21Co0.21O2)、511型(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)、521型(Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.10O2)和611型(Li1.2Mn0.60Ni0.10Co0.10O2)。

圖1給出了不同鎳鈷錳比富鋰層狀正極材料的XRD譜圖。對(duì)于422型樣品，位于31.3°的衍射峰表明樣品中有微量Co3O4雜質(zhì)。對(duì)于611型樣品，位于31.2°處的弱衍射峰對(duì)應(yīng)尖晶石型Li1.6Mn1.6O4相。從圖中可以看出，樣品都具有較高的結(jié)晶度，所有的衍射峰分別對(duì)應(yīng)R-3m空間群α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)和C2/m空間群Li2MnO3。從20°～25°的衍射峰放大圖中可以看出，所有樣品中都能夠檢測(cè)到清晰的Li2MnO3特征峰。另外，所有樣品的(006)/(102)和(018)/(110)兩組相鄰衍射峰都是獨(dú)立存在的，顯示這些樣品具有典型的層狀結(jié)構(gòu)[13]。

圖1　不同鎳鈷錳比富鋰層狀正極材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Li-rich layered cathode materials with different ratio of Ni/Co/Mn

圖2給出了不同鎳鈷錳比富鋰層狀正極材料的拉曼光譜圖。根據(jù)群論方法計(jì)算，R-3m空間群的層狀LiMO2(M為過(guò)渡金屬)存在兩種拉曼活性振動(dòng)模式(Eg+ A1g)。對(duì)于單斜C2/m空間群Li2MnO3，存在6種拉曼活性振動(dòng)模式(4A1g+ 2Bg)[14]。從圖中可以看出所有樣品在400～700 cm-1出現(xiàn)兩個(gè)弱寬峰，這與Shojan等[11]的報(bào)道一致。所有樣品的出峰位置基本一致。位于502 cm-1和605 cm-1的峰分別對(duì)應(yīng)斜方層狀LiMO2的Eg模式的O-M-O對(duì)稱扭曲振動(dòng)和A1g模式的M-O鍵對(duì)稱拉伸振動(dòng)。

圖2　不同鎳鈷錳比富鋰層狀正極材料的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of Li-rich layered cathode materials with different ratio of Ni/Co/Mna—422; b—511; c—521; d—611

圖3是不同鎳鈷錳比富鋰層狀正極材料的SEM圖。圖3(a)中422型樣品的一次顆粒形狀不規(guī)則，顆粒尺寸分布范圍較廣，尺寸大小為幾百納米到 1 μm不等。圖3(b)中511型樣品的一次顆粒直徑約為300～500 nm，顆粒呈類球形，分散度好，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。圖3(c)中521型樣品的顆粒大小與511型類似，但顆粒間存在團(tuán)聚現(xiàn)象。圖 3(d)中的611型樣品，盡管其一次顆粒直徑在1 μm以下，但呈現(xiàn)出無(wú)規(guī)則形狀，包括球形、棒狀和塊狀等，顆粒間團(tuán)聚嚴(yán)重，并有板結(jié)現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖3　不同鎳鈷錳比富鋰層狀正極材料的SEM圖Fig.3 SEM images of Li-rich layered cathode materials with different ratio of Ni/Co/Mn

對(duì)于富鋰錳基層狀正極材料，一般認(rèn)為 4.5 V以下的平臺(tái)對(duì)應(yīng)于 Ni2+/Ni4+和 Co3+/Co4+。對(duì)于4.5 V以上的平臺(tái)，研究者持有不同的觀點(diǎn)。Bruce等[15]認(rèn)為，在首次充電至4.5 V時(shí)，Li+從晶體結(jié)構(gòu)中脫出的同時(shí)伴隨著O2-被氧化并以O(shè)2的形式從材料表面釋放，凈反應(yīng)就是Li2O從結(jié)構(gòu)中除去。Dahn等[16]采用原位XRD和電化學(xué)手段對(duì)Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2進(jìn)行研究，認(rèn)為該平臺(tái)對(duì)應(yīng)Li2O從晶體結(jié)構(gòu)中脫出。他們認(rèn)為首次不可逆容量來(lái)自過(guò)渡金屬原子的空位和過(guò)渡金屬層間鋰原子的缺失[17]。圖4(a)為不同鎳鈷錳比富鋰錳基層狀正極材料在0.1C倍率下充放電電壓2.0～4.6 V區(qū)間的首次充放電曲線。所有材料的首次充電曲線都存在4.5 V以下和4.5 V以上的兩個(gè)平臺(tái)。從圖中可以看出，422型樣品的首次放電比容量為 250.3 mA·h·g-1，由對(duì)應(yīng)的充電比容量計(jì)算的庫(kù)侖效率為68.3%；511型樣品的0.1C倍率首次放電比容量為247.9 mA·h-1·g-1，首次庫(kù)侖效率為75.1%，是幾種樣品中最高的；521型樣品的首次放電比容量最高，為266.5 mA·h·g-1，其庫(kù)侖效率為74.6%；611型樣品的首次充電比容量為359.5 mA·h·g-1，放電比容量為249.9 mA·h·g-1，庫(kù)侖效率為69.5%。圖4(b)給出了4種樣品在1C倍率2.0～4.6 V電壓區(qū)間循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出，611型樣品的循環(huán)性能最差，511型樣品表現(xiàn)出最高的循環(huán)穩(wěn)定性。611型樣品在1 C倍率下經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)后放電比容量為189.7 mA·h·g-1，容量保持率為76.9%。521型樣品經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后容量衰減至188.9 mA·h·g-1，盡管這一數(shù)值略低于611型樣品，但其保持率為79.4%。這可能是因?yàn)?11型樣品較大的首次不可逆和 Li1.6Mn1.6O4雜質(zhì)造成的。422型樣品和511型樣品的循環(huán)性能曲線比較接近。而且422型樣品的放電比容量一直比511型樣品略高，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后容量保持率為93.1%。但整體來(lái)講422型樣品的循環(huán)波動(dòng)較大，結(jié)合XRD分析，這可能是Co3O4雜質(zhì)引起的。511型樣品在1C倍率下經(jīng)過(guò) 50次充放電循環(huán)后放電比容量為 218.4 mA·h·g-1，容量保持率為88.3%。

圖4　不同鎳鈷錳比富鋰錳基層狀正極材料在0.1 C倍率下首次充放電(a)和1 C倍率下的循環(huán)性能(b)曲線Fig.4 (a) Initial charge-discharge curves of Li-rich layered cathode materials with different ratio of Ni/Co/Mn at a 0.1 C rate; (b) Cycling performance of samples at a 1 C rate in voltage range of 2.0—4.6 V

為了獲取電化學(xué)氧化還原過(guò)程中的信息，對(duì)以鋰為負(fù)極、不同鎳鈷錳比富鋰層狀材料為正極的電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。測(cè)試在2.0～4.6 V電壓區(qū)間下進(jìn)行，掃描速率為0.1 mV·s-1。最初4次測(cè)試結(jié)果如圖5所示。圖中峰形和電化學(xué)行為與相關(guān)富鋰層狀正極材料報(bào)道一致[18-24]。在首次氧化過(guò)程中，所有樣品可以看到兩個(gè)電流峰。以511型樣品為例，位于4.17 V的氧化峰對(duì)應(yīng)Li+從鋰層中脫出以及同時(shí)發(fā)生的Ni2+/Ni4+和Co3+/Co3.6+反應(yīng)。有文獻(xiàn)報(bào)道在富鋰層狀結(jié)構(gòu)中Co的最高氧化態(tài)為3.6。因?yàn)楦哂谶@一氧化態(tài)時(shí)會(huì)發(fā)生氧缺失，導(dǎo)致Co 3d能帶和O 2p能帶重合[17]。位于4.60 V的電流峰歸屬于 Li+從鋰層和過(guò)渡金屬層中抽出，伴隨著氧缺失和結(jié)構(gòu)的重排。在還原過(guò)程中可以看到3個(gè)寬的電流峰，位于4.35 V和3.84 V附近的兩個(gè)還原峰對(duì)應(yīng)Co3.6+和Ni4+的還原，位于3.00 V的電流峰對(duì)應(yīng)Mn4+的還原[18]。在隨后幾圈掃描中4.60 V處的氧化峰迅速消失，說(shuō)明氧缺失過(guò)程在首次充電中已完成。所有樣品中均沒(méi)有觀察到Mn3+的氧化峰，表明樣品中錳主要為+4價(jià)氧化態(tài)。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)方法是一種以測(cè)量小振幅的正弦波電位(或電流)為擾動(dòng)信號(hào)的方法，通過(guò)測(cè)量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜研究電極系統(tǒng)，可以獲得電池的內(nèi)阻、電化學(xué)轉(zhuǎn)移電阻等電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)。為此，采用德國(guó)Zahner-Elektrik公司IM6型電化學(xué)工作站對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。從圖6可以看出，所有的Nyquist曲線都包括一個(gè)高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)直線。為了更好地了解電極反應(yīng)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用ZSimpWin V 3.1軟件，根據(jù)等效電路圖對(duì)Nyquist曲線進(jìn)行擬合。等效電路圖中，Rs代表電解質(zhì)電阻，CPEsf代表界面電容，Rf代表接界電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEdl代表雙電層電容，Zw代表直線部分的瓦博格阻抗[25]。通過(guò)擬合計(jì)算，422型、511型、521型和611型的Rct值分別為271.5、117.9、225.8和331.1 ?。由此可以看出，當(dāng)鎳鈷錳比為511時(shí)材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，這與前面的討論一致。

圖5　不同鎳鈷錳比富鋰層狀正極材料的循環(huán)伏安圖Fig.5 CV curves of Li-rich layered cathode materials in initial four cycles at scan rate of 0.1 mV·s-1

圖6　不同鎳鈷錳比富鋰層狀正極材料的電化學(xué)阻抗圖Fig.6 Nyquist plots of Li-rich layered cathode materials

3　結(jié) 論

采用共沉淀-固相合成法成功制備了系列富鋰層狀正極材料。XRD、SEM和充放電測(cè)試結(jié)果表明，隨著過(guò)渡金屬比例的變化，相同條件下制備的材料晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能均不同。所有樣品均顯示出富鋰層狀正極材料的拉曼光譜特征峰。CV 和EIS結(jié)果表明，隨著過(guò)渡金屬比例的改變，電極反應(yīng)過(guò)程也發(fā)生了微小變化。

其中 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料結(jié)晶度高，XRD衍射峰對(duì)應(yīng)R-3m空間群α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)和C2/m空間群Li2MnO3。SEM結(jié)果顯示其顆粒尺寸分布均勻，沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。在0.1C倍率下首次放電比容量為247.9 mA·h·g-1，首次庫(kù)侖效率為75.1%。在1C倍率下首次放電比容量為236.2 mA·h·g-1，經(jīng)過(guò) 50次充放電循環(huán)后容量保持率為88.3%，展現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

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2015-09-28收到初稿，2016-03-17收到修改稿。

聯(lián)系人:胡思江。第一作者:彭繼明（1984—），女，碩士。

Received date: 2015-09-28.

中圖分類號(hào):TM 912.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0438—1157（2016）07—2950—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151501

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51474110，51364004)；湖北省高等學(xué)校優(yōu)秀中青年科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃 (T201514)。

Corresponding author:HU Sijiang, sijianghu@163.com supported by the National Natural Science Foundation of China (51474110, 51364004) and the Outstanding Young Science and Technology Innovation Team Program of Hubei Provincial Colleges and Universities (T201514).

Effect of Ni/Co/Mn molar ratio on structure and electrochemical properties of xLi2MnO3-(1-x)LiMO2cathode material

PENG Jiming1, CHEN Yuhua2, LIU Shicheng2, HU Sijiang1, WANG Hongqiang1,2, LI Qingyu2
(1Hubei Key Laboratory for Processing and Application of Catalytic Materials, College of Chemical Engineering, Huanggang Normal University, Huanggang 438000, Hubei, China;2Guangxi Key Laboratory of Low Carbon Energy Materials, School of Chemistry and Pharmaceutical Sciences, Guangxi Normal University, Guilin 541004, Guangxi, China)

Abstract:Li-rich layered cathode materials were synthesized by a facile co-precipitation method with NaOH and NH3·H2O. The effect of Ni/Co/Mn molar ratio on the structure, morphology and electrochemical properties of the as-prepared material were intensively investigated through X-ray diffraction (XRD), Raman spectra, scanning electron microscopy (SEM), cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and galvanostatic charge-discharge tests. The Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2sample had good crystallity, uniform distribution of particle size and excellent electrochemical performance. It delivered the largest initial discharge capacity (247.9 mA·h·g-1) and coulombic efficiency (75.1%) at 0.1C-rate. Furthermore, it showed a high discharge capacity of 236.2 mA·h·g-1at 1C-rate and a capacity retention of 88.3% after 50 cycles.

Key words:Li-rich; Ni/Co/Mn molar ratio; cathode material; lithium ion battery; electronic materials; electrochemistry; preparation