鄒志明, 李鵬飛, 劉　崢, 張淑華, 張秀清, 唐　群

(桂林理工大學(xué) a.廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;b.化學(xué)與生物工程學(xué)院, 廣西 桂林　541004)

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草酸鐠配合物的合成、結(jié)構(gòu)及其質(zhì)子傳導(dǎo)性能

鄒志明, 李鵬飛, 劉崢, 張淑華, 張秀清, 唐群

(桂林理工大學(xué) a.廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;b.化學(xué)與生物工程學(xué)院, 廣西 桂林541004)

摘要：為研究水分子在配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性能方面的作用, 用稀土Pr3+與草酸反應(yīng)得到一個(gè)新穎的配合物Pr2(ox)3(H2O)6·4H2O, 對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、熱重、粉末X射線衍射以及單晶X射線衍射等分析測試。結(jié)構(gòu)研究表明,該配合物由Pr3+與草酸根配體連接成六元環(huán), 并進(jìn)一步形成二維層狀結(jié)構(gòu), 層與層之間通過結(jié)晶水分子與配位水分子的氫鍵作用進(jìn)一步堆積成三維框架結(jié)構(gòu)。在80 ℃無外加濕度條件下配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到最大值4.88×10-4S/cm, 結(jié)合其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，證實(shí)配合物中的氫鍵通路是水體系中實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳遞的先決條件, 同時(shí)也說明了稀土離子上的配位水分子是一類好的質(zhì)子給體。

關(guān)鍵詞：鐠;草酸;配合物;質(zhì)子傳導(dǎo)

0引言

隨著人類對(duì)能源需求量的日益增長, 科學(xué)家們加快了對(duì)可替代能源的研究，特別是對(duì)高效燃料電池的研究更為重視[1-6]。要增強(qiáng)燃料電池的效率, 就需要材料具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率(0.1 S/cm)和寬的操作溫度范圍(25～300 ℃)[5-6]。目前, 對(duì)于質(zhì)子傳導(dǎo)材料研究最多的是聚合物, 如全氟磺酸, 它的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度的升高而顯著降低, 從而限制了這一材料的應(yīng)用[7]。因此, 發(fā)展具有寬的操作溫度和不依賴濕度變化的有效的質(zhì)子傳導(dǎo)材料仍是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)[8]。

金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料由金屬單元(金屬離子或金屬簇)與有機(jī)配體自組裝而成, 具有高的表面積和可調(diào)的孔尺寸, 能夠結(jié)合多樣的功能到框架結(jié)構(gòu)中, 被廣泛地應(yīng)用于氣體存儲(chǔ)和分離[9-11]、傳感[12]、發(fā)光[13-14]、催化[15]以及藥物釋放[16-18]等方面。最近, 質(zhì)子傳導(dǎo)性能作為MOFs材料的一個(gè)新功能受到廣大研究者的關(guān)注。MOFs材料容易制備, 還可與其他材料復(fù)合, 它們的化學(xué)穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)活性使得其成為新型固態(tài)質(zhì)子傳導(dǎo)材料合適的候選者[19-21]。MOFs材料是高晶態(tài)的, 可以幫助確立質(zhì)子的傳導(dǎo)機(jī)理以及優(yōu)化質(zhì)子傳導(dǎo)路徑。據(jù)報(bào)道, 質(zhì)子傳導(dǎo)MOFs材料可分為兩大類:1) 水體系的質(zhì)子傳導(dǎo)MOFs, 主要是在低溫(25～85 ℃)高濕度的操作條件下, 依賴于水分子的存在和與水分子的氫鍵相互作用的質(zhì)子傳導(dǎo); 2) 無水的質(zhì)子傳導(dǎo)MOFs, 它們主要是在高溫(100～250 ℃)不依賴濕度的操作條件下, 依賴于兩性有機(jī)小分子的質(zhì)子傳導(dǎo)[19-20]。

對(duì)于由稀土離子構(gòu)筑的MOFs來說,稀土元素獨(dú)特的f電子結(jié)構(gòu)使其具有豐富的配位化學(xué)特征和功能,賦予了材料更多的功能性及應(yīng)用。稀土離子通常具有8～12的高配位數(shù)，而且變化幅度很大,使得它與配體結(jié)合后,仍有較多的配位點(diǎn)與客體小分子配位,且具有較高的熱穩(wěn)定性,這就為Ln-MOFs在質(zhì)子傳導(dǎo)方面的應(yīng)用提供了有利條件。本文在溶劑熱合成條件下, 由氯化鐠和草酸反應(yīng),組裝得到一個(gè)微孔配合物Pr2(ox)3(H2O)6·4H2O,通過元素分析、紅外光譜、熱重分析、粉末X射線衍射以及單晶X射線衍射分析確定其結(jié)構(gòu),并表征其在不同溫度以及無外加濕度條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

PrCl3·6H2O、 H2(ox)·2H2O均為市售分析純?cè)噭?國藥集團(tuán)化學(xué)試劑集團(tuán)有限公司), 未經(jīng)過進(jìn)一步提純處理。

美國Leeman Prodigy High Dispersion ICP光譜儀; 美國Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀; 美國Nicolet公司Alpha Centauri FT/IR紅外光譜儀, 測定范圍400 ～4 000 cm-1, KBr壓片; 島津Pyris Diamond熱重分析儀, 氮?dú)鈿夥? 升溫速度10 ℃/min; 德國布魯克公司Rigaku D/max-IIB粉末衍射儀(Cu靶,λ=0.154 18 nm)、SMART APEX II CCD X射線單晶衍射儀;普林斯頓(南京)公司PARSTAT 2273電化學(xué)工作站。1.2實(shí)驗(yàn)過程

稱取73 mg(0.2 mmol)的PrCl3·6H2O,加入10 mL的蒸餾水,再滴加15滴丙三醇,接著加入38 mg(0.3 mmol)H2(ox)·2H2O,立即有白色沉淀生成,將該混合溶液在室溫下攪拌1 h,之后轉(zhuǎn)移至15 mL的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中,將反應(yīng)釜靜置于烘箱中,程序升溫至140 ℃,保持3 d,之后以10 ℃·h-1的降溫速率將烘箱溫度降至100 ℃,并在100 ℃條件下保持10 h,最后自然冷卻至室溫,得到淺黃綠色塊狀晶體,用水沖洗數(shù)次后收集晶體產(chǎn)物,產(chǎn)率為65%(基于Pr的量計(jì)算)。元素分析(C6H20Pr2O22)計(jì)算值(%): C, 9.93; H, 2.78; Pr, 38.82。實(shí)驗(yàn)值: C, 10.05; H, 2.69; Pr, 39.01。紅外光譜 (KBr壓片): 3 420(s), 1 699(s), 1 637(s), 1 370(m), 1 314(s), 1 034(s), 800(s), 605(s), 492(s)。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.25 mm×0.20 mm×0.15 mm的配合物單晶,在293 K下,用SMART APEX II CCD X射線單晶衍射儀收集數(shù)據(jù)。MoKα射線(λ=0.071 073 nm)作為入射輻射, 應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)吸收校正[22]。利用直接法在SHELX-97程序上完成結(jié)構(gòu)解析和精修[23], 用全矩陣最小二乘法F2進(jìn)行修正。配合物的結(jié)晶學(xué)參數(shù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表1。

表1　配合物的晶體學(xué)參數(shù)Table 1　Crystallographic data of the complex

注: R1=∑‖F(xiàn)o|-|Fc‖/∑|Fo|;

2結(jié)果與討論

2.1配合物的結(jié)構(gòu)

配合物是由草酸根配體以橋聯(lián)形式連接稀土Pr3+離子構(gòu)成, 稀土Pr3+都具有相同的九配位環(huán)境, 9個(gè)配位的氧原子, 其中6個(gè)氧原子來源于3個(gè)草酸根(每個(gè)草酸根提供2個(gè)氧原子與稀土鐠離子配位), 另外3個(gè)氧原子來源于3個(gè)配位水分子(圖1)。6個(gè)稀土Pr3+和6個(gè)草酸根配體以橋聯(lián)形式連接, 形成一個(gè)六元環(huán), 并進(jìn)一步連接形成了二維的層狀結(jié)構(gòu), 如圖2所示。二維的稀土草酸根，層與層之間填充了大量的結(jié)晶水分子, 通過結(jié)晶水分子與配位水分子的氫鍵相互作用, 進(jìn)一步交錯(cuò)堆積形成了三維的空間結(jié)構(gòu)。值得注意的是, 每個(gè)Pr3+上都含有3個(gè)配位水分子, 均指向了環(huán)的內(nèi)部, 并與二維層間的結(jié)晶水分子有較強(qiáng)的氫鍵相互作用，這些相互作用的氫鍵可以連接形成有效的氫鍵通路(圖3)。通常情況下, 稀土離子是好的Lewis酸, 稀土離子上的配位水分子則表現(xiàn)出Lewis堿性, 因此Pr3+上的配位水分子是較好的質(zhì)子給體。配合物含有6個(gè)配位水分子, 且配位水分子與客體水分子能通過氫鍵作用形成氫鍵通路, 這也暗示了配合物在質(zhì)子傳導(dǎo)方面具有活性。

圖1　配合物中Pr3+的配位環(huán)境Fig.1　Representation of the Pr3+ coordination environments of complex

圖2　配合物的單層層狀結(jié)構(gòu)Fig.2　Single layer structure of complex

圖3　配合物沿a軸方向的一維氫鍵鏈Fig.3　1D hydrogen-bonded chains complex along the a-axis

2.2配合物的熱重分析和X射線粉末衍射

配合物的熱重曲線表現(xiàn)出明顯的3步失重(圖4)。 90 ℃以前是第一步，失重9.97%(計(jì)算值9.92%), 歸屬于4個(gè)結(jié)晶水分子的失去。在90℃之后, 配合物上的配位水分子開始失去, 直到370 ℃時(shí)配位水分子完全失去, 此為第二步失重, 對(duì)應(yīng)于6個(gè)配位水分子的失去, 失重15.14% (計(jì)算值14.88%)。隨著溫度的進(jìn)一步升高, 配合物的框架結(jié)構(gòu)開始坍塌分解, 到670 ℃時(shí), 配合物分解完全, 剩余48.17% (計(jì)算值46.92%), 為鐠的氧化物。配合物的粉末X射線衍射圖如圖5所示, 配合物測試樣品的衍射峰與通過單晶數(shù)據(jù)模擬得到的衍射峰一致, 表明配合物是純相的。

圖4　配合物的熱重曲線Fig.4　Mogravimetry (TG) curve of the as-synthesized complex

圖5　配合物的粉末衍射圖Fig.5　PXRD patterns of complex

2.3配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性質(zhì)及其傳導(dǎo)機(jī)理

為了表征化合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性能,在25～120 ℃溫度范圍內(nèi), 室內(nèi)環(huán)境以及沒有外加濕度的條件下測定配合物的交流阻抗譜。測定交流阻抗之前, 將化合物的晶體樣品充分研磨, 之后利用壓片機(jī)制成直徑約9.8 mm、 厚度約1.8 mm的圓片。阻抗測試時(shí)的頻率范圍為0.1 Hz～1 MHz, 電極采用銀電極, 利用類四電極的方法進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試, 交流電壓是30 mV。測試時(shí), 將配合物的圓片在設(shè)定溫度下穩(wěn)定5 h后進(jìn)行測試, 待測試數(shù)值穩(wěn)定后記錄, 利用ZSimpWin軟件對(duì)所得測試數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析。

25 ℃時(shí)化合物的交流阻抗曲線如圖6所示, 是典型的由低頻區(qū)的尾部和高頻區(qū)部分半圓構(gòu)成的阻抗曲線, 此時(shí)其質(zhì)子傳導(dǎo)率大小為5.07×10-5S/cm?？紤]到該測試樣品為充分研磨后壓片制成, 其阻抗曲線可以認(rèn)為是由晶內(nèi)和晶界電阻共同作用組成的結(jié)果, 以晶內(nèi)電阻為主, 而晶界電阻影響較小, 數(shù)據(jù)分析結(jié)果與選用的等效電路一致。

圖6　配合物在25 ℃以及無外加濕度條件下的阻抗曲線Fig.6　Impedance plot of complex at 25 ℃ without additional humidity

隨著溫度的升高, 配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率也隨之升高。40 ℃時(shí), 配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率升高至1.09×10-4S/cm, 是25 ℃時(shí)的近兩倍。當(dāng)溫度升至50 ℃時(shí), 配合物的傳導(dǎo)率升至1.42×10-4S/cm。當(dāng)溫度分別60和70 ℃時(shí), 配合物所測得的傳導(dǎo)率分別為2.15×10-4和3.03×10-4S/cm。當(dāng)溫度為80 ℃時(shí), 配合物的傳導(dǎo)率達(dá)到最大值為4.88×10-4S/cm(圖7)。

隨著溫度的進(jìn)一步升高, 配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率呈顯著下降：90 ℃時(shí)配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率降至3.27×10-7S/cm, 到100 ℃時(shí)配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率只有8.72×10-8S/cm(圖8)。配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率的變化與其結(jié)構(gòu)息息相關(guān):當(dāng)結(jié)晶水分子存在時(shí), 其可以與配位水分子和草酸根上的氧原子有強(qiáng)的氫鍵相互作用, 在二維的稀土草酸層之間形成氫鍵通路, 有利于質(zhì)子的傳遞(圖9a); 當(dāng)結(jié)晶水分子失去后, 二維的稀土草酸根層之間形成氫鍵通路將無法保持, 就沒有了質(zhì)子傳遞的通路, 因此質(zhì)子傳導(dǎo)率顯著降低, 幾乎接近測試臨界值(圖9b)。

圖7　配合物在80 ℃以及無外加濕度條件 下的阻抗曲線Fig.7　Impedance plot of complex at 80 ℃ without additional humidity

圖9　(a)配合物沿a軸方向的一維氫鍵鏈; (b)失去客體水分子之后, 配合物中Pr3+上的配位水分子構(gòu)成的氫鍵Fig.9　(a) 1D hydrogen-bonded chains complex along the a-axis;(b) Hydrogen bonds for the coordination water molecules after losing the object of water molecules

為了說明配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理, 配合物的活化能由其在25～80 ℃溫度范圍內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)率的阿倫尼烏斯曲線擬合得到。由圖10可知, 配合物在25～80 ℃溫度范圍內(nèi)的活化能Ea=0.36 eV, 配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理可以歸屬為格羅圖斯機(jī)理。此外, 配合物的活化能非常接近0.40 eV, 說明傳遞機(jī)理對(duì)于配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)也有一定的影響[24]。從結(jié)構(gòu)特征也可說明, 配合物的結(jié)晶水分子可以與配位水分子和草酸根上的氧原子有強(qiáng)的氫鍵相互作用, 在二維的稀土草酸層之間形成氫鍵通路, 質(zhì)子通過這個(gè)氫鍵通路進(jìn)行傳遞。隨著溫度的升高, 結(jié)晶水分子失去之后, 這個(gè)氫鍵通路無法繼續(xù)保持, 從而無法實(shí)現(xiàn)質(zhì)子的傳遞。這也證實(shí)了該配合物中的氫鍵通路是實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳遞的先決條件, 同時(shí)也說明了稀土離子上的配位水分子是一類好的質(zhì)子給體。

圖10　25～80 ℃配合物質(zhì)子傳導(dǎo)率的阿倫尼烏斯曲線Fig.10　Arrhenius plot of conductivities of complex from 25-80 ℃

3結(jié)論

以稀土Pr3+與草酸合成得到一個(gè)新穎的鐠配合物, 6個(gè)Pr3+與6個(gè)草酸根配體連接成六元環(huán), 并進(jìn)一步形成二維層狀結(jié)構(gòu), 層與層之間通過結(jié)晶水分子與配位水分子的氫鍵作用進(jìn)一步堆積成三維框架結(jié)構(gòu)。通過對(duì)配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性能及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行研究, 證實(shí)配合物中的氫鍵通路是水體系中實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳遞的先決條件, 同時(shí)也說明了稀土離子上的配位水分子是一類好的質(zhì)子給體。

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文章編號(hào):1674-9057(2016)02-0320-06

doi:10.3969/j.issn.1674-9057.2016.02.021

收稿日期：2015-11-05

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21501033)；廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015GXNSFBA139024)；廣西高?？蒲许?xiàng)目(教育廳KY2015LX115；KY2015LX121)

作者簡介：鄒志明(1984—)，男，博士，講師，研究方向：功能材料，2014005@glut.edu.cn。

通訊作者：唐群，博士，講師，tangq@glut.edu.cn。

中圖分類號(hào)：O622

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Synthesis,structure and proton conduction performance of oxalate-praseodymium coordination polymer

ZOU Zhi-ming, LI Peng-fei, LIU Zheng, ZHANG Shu-hua, ZHANG Xiu-qing, TANG Qun

(a.Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magentochemical Functionl Materials; b.College of Chemistry and Bioengineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China)

Abstract:In order to explore the water molecules for proton conduction performance of coordination polymers, a new lanthanide coordination polymer Pr2(ox)3(H2O)6·4H2O was synthesized using Pr3+and oxalate ligand. The complex of Pr2(ox)3(H2O)6·4H2O was characterized by elemental analyses, IR, TG, power X-ray diffraction (PXRD) and X-ray single crystal diffraction. The oxalate ligands bridging Pr3+leads to the formation of a 2D layered structure of six-membered rings, and further into the overall 3D framework structure by hydrogen-bonding interaction with crystallization water molecules and coordination water molecules. Temperature-dependent but humidity-independent proton conduction was observed with a maximum of 4.88×10-4S/cm at 80 ℃. The result confirms that the hydrogen-bonding pathway in the structure of coordination polymer is a prerequisite for realization of proton transfer in water system, and the coordination water molecules of lanthanide ions may be a good proton conductor.

Key words:praseodymium; oxalate; coordination polymer; proton conduction

引文格式：鄒志明, 李鵬飛, 劉崢, 等.草酸鐠配合物的合成、結(jié)構(gòu)及其質(zhì)子傳導(dǎo)性能[J].桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2016,36(2):320-325.