成小翔，梁　恒

(城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150090)

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陶瓷膜飲用水處理技術(shù)發(fā)展與展望

成小翔，梁恒

(城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150090)

摘要:膜分離技術(shù)作為一種重要的飲用水安全保障技術(shù)，在飲用水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.由于其制備成本相對(duì)較低，有機(jī)膜在膜法飲用水處理中得到廣泛研究與應(yīng)用，但物理、化學(xué)和熱穩(wěn)定性較差，使用壽命較短等缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用，因而研究材料性能優(yōu)勢(shì)更為顯著的無機(jī)陶瓷膜尤為必要.本文介紹了陶瓷膜的分類和特點(diǎn)，分析了陶瓷膜的過濾機(jī)制和膜污染機(jī)理，綜述了陶瓷膜技術(shù)、預(yù)處理與陶瓷膜組合工藝以及陶瓷膜表面改性技術(shù)在飲用水處理中的研究進(jìn)展，進(jìn)而展望了陶瓷膜飲用水處理技術(shù)的發(fā)展前景.指出陶瓷膜因其顯著的材料優(yōu)勢(shì)而具有更廣闊的應(yīng)用前景，優(yōu)化陶瓷膜制備技術(shù)、深化膜污染和膜前預(yù)處理機(jī)制研究以及以陶瓷膜為核心的組合工藝調(diào)控是陶瓷膜飲用水處理技術(shù)的重要研究方向.

關(guān)鍵詞:陶瓷膜；飲用水；膜污染；預(yù)處理；表面改性

為了應(yīng)對(duì)飲用水質(zhì)健康風(fēng)險(xiǎn)帶來的技術(shù)挑戰(zhàn)，膜分離技術(shù)已逐漸成為飲用水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1-3].隨著膜成本的降低、運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)的積累和運(yùn)行效果的提升，膜技術(shù)作為21世紀(jì)的水處理技術(shù)在飲用水處理行業(yè)中已全面進(jìn)入規(guī)模化應(yīng)用的時(shí)代[4-5].但需要注意的是，盡管膜技術(shù)在大型水廠中已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用[6]，膜組件長(zhǎng)期運(yùn)行出現(xiàn)的膜污染問題[7-9]仍阻礙其進(jìn)一步推廣發(fā)展.另一方面，目前在飲用水處理中普遍研究和應(yīng)用的膜技術(shù)仍以有機(jī)膜為主，雖然其制備成本相對(duì)較低，但本身具有一定的局限性，如耐腐蝕和耐氧化能力較差、機(jī)械強(qiáng)度較低、不易清洗和使用壽命較短等[10]，限制了有機(jī)膜在水質(zhì)較為苛刻條件下的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，也制約了其與各種預(yù)處理工藝的組合使用.為此，研究人員開始越來越多地關(guān)注以陶瓷膜為代表的無機(jī)膜在飲用水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用特點(diǎn).

與有機(jī)膜相比，陶瓷膜具有顯著的材料性能優(yōu)勢(shì)[11]，但受制于較高的制備成本，陶瓷膜技術(shù)的應(yīng)用研究仍主要集中在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，其在飲用水處理中的應(yīng)用還處于起步階段，有待于進(jìn)一步挖掘.基于此，本文重點(diǎn)介紹了陶瓷膜飲用水處理技術(shù)的分類及特點(diǎn)、過濾機(jī)制、污染機(jī)理、應(yīng)用進(jìn)展和膜改性技術(shù)研究，并對(duì)陶瓷膜在飲用水處理領(lǐng)域的發(fā)展前景及研究方向進(jìn)行了展望，以期為該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供科學(xué)性指導(dǎo).

1陶瓷膜概況

1.1陶瓷膜分類

陶瓷膜主要由氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦等傳統(tǒng)陶瓷材料，以及新興的堇青石、碳化硅和氮化硅等無機(jī)材料制備而成.根據(jù)孔徑大小的不同，壓力驅(qū)動(dòng)膜可分為微濾膜(MF，平均孔徑0.1～10 μm)、超濾膜(UF，平均孔徑2～100 nm)、納濾膜(NF，平均孔徑0.1～2 nm)和反滲透膜(RO，平均孔徑<1 nm)[12].其中，應(yīng)用在水處理中的陶瓷膜主要包括MF、UF和NF.

根據(jù)外觀形狀的不同，陶瓷膜可分為單通道管式膜、多通道管式膜、平板膜和中空纖維膜.其中，多通道管式陶瓷膜具有優(yōu)良的機(jī)械特性和密封性，是目前應(yīng)用最為廣泛的陶瓷膜類型.根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)的不同，陶瓷膜可分為對(duì)稱陶瓷膜和非對(duì)稱陶瓷膜.通常，大孔徑MF陶瓷膜為對(duì)稱多孔結(jié)構(gòu)，而多數(shù)UF和NF陶瓷膜呈現(xiàn)非對(duì)稱結(jié)構(gòu)(圖1)，即由兩層及兩層以上的膜層組成，包括大孔陶瓷支撐層(厚度1～3 mm)、中間過渡層(厚度10～100 μm)和膜分離層(厚度1～10 μm)[13].

1.2陶瓷膜特點(diǎn)

作為一項(xiàng)快速發(fā)展的新興技術(shù)，陶瓷膜的優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在[13-15]：1)化學(xué)穩(wěn)定性好.陶瓷膜能耐酸、堿、氧化劑和有機(jī)溶劑的化學(xué)腐蝕及微生物侵蝕，可在苛刻的水質(zhì)條件下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行；2)熱穩(wěn)定性好.陶瓷膜能耐高溫，可在400～800 ℃下穩(wěn)定使用，最高工作溫度可達(dá)1 000 ℃；3)機(jī)械強(qiáng)度高.陶瓷膜具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)完整性和可靠性，不存在有機(jī)膜長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)出現(xiàn)的膜絲斷裂問題，減少了膜組件的反復(fù)檢修工作；4)易清洗再生.陶瓷膜可以采用熱酸、堿和氧化劑進(jìn)行組合清洗，也可以高溫焙燒再生，清洗效率高、時(shí)間短，減少了膜組件清洗所需的停機(jī)時(shí)間；5)使用壽命長(zhǎng).由于具有上述特點(diǎn)，陶瓷膜的使用壽命更長(zhǎng)、更換周期更短、運(yùn)行成本更低；6)孔徑分布窄.陶瓷膜孔徑分布更加均勻，分離選擇效率較高.

圖1　非對(duì)稱陶瓷膜截面掃描電鏡(SEM)圖

Fig.1Scanning electron microscopy(SEM)image of an asymmetric ceramic membrane

陶瓷膜與有機(jī)膜的主要特性對(duì)比見表1.需要指出的是，目前陶瓷膜仍存在諸多技術(shù)限制，如制備成本高、材質(zhì)少、質(zhì)脆和不易加工等.此外，應(yīng)用較多的陶瓷膜多為管式和平板式，而這類形式的膜單位體積內(nèi)有效過濾面積相對(duì)較小，這些因素都制約了陶瓷膜在飲用水處理中的推廣應(yīng)用.

表1　有機(jī)膜和陶瓷膜(MF/UF)的特性對(duì)比[16]

注：折舊費(fèi)用不計(jì)入日常運(yùn)行費(fèi)用考慮.

2陶瓷膜過濾機(jī)制

MF和UF是應(yīng)用最多的陶瓷膜飲用水處理技術(shù)類型，能截留水體中絕大多數(shù)懸浮物，如顆粒物、膠體和微生物以及大分子有機(jī)物等，但對(duì)溶解性小分子有機(jī)物的去除效果有限[17]，其過濾機(jī)制大致分為以下3種：1)篩分作用.即粒徑大于膜孔徑的顆粒物、微生物及大分子有機(jī)物等能被陶瓷膜截留在膜表面[3]；2)吸附作用.即依靠范德華力、化學(xué)鍵力或靜電引力作用，污染物被吸附在膜表面和膜孔中，即使粒徑小于膜孔徑的污染物也得以去除[18]；3)架橋作用.即污染物之間相互作用橋聯(lián)成一個(gè)整體，從而被陶瓷膜所截留.

對(duì)于孔徑更小的精細(xì)UF和NF陶瓷膜，陶瓷膜表面能量和靜電作用對(duì)污染物傳質(zhì)和截留的影響則不容忽視.根據(jù)溶液pH以及陶瓷膜表面等電點(diǎn)的不同，膜表面會(huì)形成帶正電或負(fù)電的雙電子層，受Donnan效應(yīng)[19]的影響，陶瓷膜會(huì)排斥帶相同電荷的離子，從而影響離子在水溶液中的傳質(zhì).如圖2所示，在多種污染物共存的多元體系中，尺寸較大的中性粒子通過篩分作用被陶瓷膜截留.由于多價(jià)態(tài)同性離子具有更高的電荷強(qiáng)度，在Donnan效應(yīng)的影響下被陶瓷膜所排斥，而部分單價(jià)同性離子則可以穿過膜孔，同時(shí)，為了維持膜兩側(cè)的電荷平衡，部分反離子也隨之流出，因而精細(xì)UF和NF陶瓷膜能選擇性截留高價(jià)態(tài)離子.

圖2　精細(xì)UF和NF陶瓷膜過濾機(jī)制示意[20]

Fig.2Schematic presentation of retention mechanisms for low UF and NF ceramic membranes

3陶瓷膜污染機(jī)理

在低壓膜(MF和UF)恒壓死端過濾時(shí)，膜污染引起的膜通量下降機(jī)理可由4種經(jīng)典膜污染模型解釋，即完全堵塞、標(biāo)準(zhǔn)堵塞、中間堵塞和濾餅層污染[21-23].這4種膜污染模型示意如圖3所示，模型公式見表2.完全堵塞(圖3(a))是假設(shè)污染物顆粒恰好堵塞在每個(gè)膜孔，從而使水體不能從膜孔流出.該模型假設(shè)污染物顆粒間不存在重疊，即僅有一層污染物堵塞在膜孔；標(biāo)準(zhǔn)堵塞(圖3(b))是假設(shè)顆粒物沉積在膜孔壁上，使得膜通量的下降與膜孔徑體積的減小成正比；中間堵塞(圖3(c))與完全堵塞模型類似，不同之處在于污染物顆粒在膜表面發(fā)生重疊，而不僅僅是一層；濾餅層污染(圖3(d))是指在膜過濾過程中，污染物逐漸在膜表面沉積和積累，從而導(dǎo)致濾餅層的形成.本課題組在之前的研究中[22]，將上述膜污染模型引入到銅綠微囊藻胞外有機(jī)物(EOM)引起的UF膜污染分析中，發(fā)現(xiàn)濾餅層污染是引起膜通量下降的最主要污染機(jī)理.

圖3　經(jīng)典膜污染模型示意[22]

污染模型公式備注完全堵塞J0-J=AVV為過濾體積標(biāo)準(zhǔn)堵塞1/t+B=J0/VJ為通量中間堵塞lnJ0-lnJ=CVt為過濾時(shí)間濾餅層污染(1/J)-(1/J0)=DVA、B、C、D為常數(shù)

盡管陶瓷膜飲用水處理技術(shù)受到越來越多的關(guān)注，關(guān)于陶瓷膜污染的研究還相對(duì)較少.Munla等[24]研究了牛血清蛋白、海藻酸鈉、腐殖酸和二氧化硅引起的UF陶瓷膜污染，發(fā)現(xiàn)腐殖酸污染以中間堵塞機(jī)理為主，腐殖酸與牛血清蛋白復(fù)合污染則符合完全堵塞污染模型，而其余污染物引起的膜污染均以濾餅層污染為主.研究還發(fā)現(xiàn)，二氧化硅無機(jī)顆粒的存在顯著加劇了陶瓷膜的復(fù)合污染.Lee等[14]將有機(jī)膜污染分析中常用的“膜孔堵塞-濾餅過濾模型”、“恒壓過濾”、“串聯(lián)阻力模型”以及“綜合膜污染指數(shù)模型”應(yīng)用于MF陶瓷膜污染分析中，對(duì)比研究了陶瓷膜和有機(jī)膜的膜污染行為，發(fā)現(xiàn)這些模型在陶瓷膜污染研究中同樣適用，且陶瓷膜與有機(jī)膜有著相同的污染趨勢(shì)，但陶瓷膜的污染傾向更弱，膜污染組成中不可逆污染的比重更小，這也使得陶瓷膜具有更高的清洗效率，可通過物理、化學(xué)清洗迅速恢復(fù)其初始通量.在后續(xù)研究中，Lee等[15]對(duì)UF陶瓷膜有機(jī)物污染進(jìn)行了分析，得到了類似的結(jié)論.

4陶瓷膜在飲用水處理中的應(yīng)用

從20世紀(jì)80年代初期，MF陶瓷膜開始應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，80年代末期，UF陶瓷膜也在水處理領(lǐng)域得到了應(yīng)用[25].如今，陶瓷膜制備飲用水已在歐洲應(yīng)用多年，法國(guó)、英國(guó)等地已開始使用陶瓷膜進(jìn)行規(guī)?；嬘盟a(chǎn).在荷蘭，新建的Andijk III水廠采用PWNT公司陶瓷膜凈水技術(shù)，供水能力達(dá)120 000 m3/d，于2014年5月投產(chǎn)運(yùn)行.日本是世界上應(yīng)用陶瓷膜技術(shù)處理飲用水最多的國(guó)家，截止到2015年，全世界建成的137座陶瓷膜飲用水廠中有117座位于日本.自1998年日本第一座陶瓷膜飲用水廠建成以來，運(yùn)行最久的陶瓷膜組件已持續(xù)工作了17年之久.日本橫濱Kawai飲用水廠采用陶瓷膜凈水工藝，產(chǎn)水能力高達(dá)171 070 m3/d，是目前世界上最大的陶瓷膜水廠之一，已于2014年投產(chǎn)運(yùn)行.目前，新加坡Choa Chu Kang水廠即將采用陶瓷膜技術(shù)進(jìn)行升級(jí)改造，設(shè)計(jì)產(chǎn)水能力約為150 000 m3/d，預(yù)計(jì)于2018年改造完成，屆時(shí)將成為新加坡第一座陶瓷膜水廠.在中國(guó)，陶瓷膜技術(shù)研究起步相對(duì)較晚，而且規(guī)?；奶沾赡ぬ幚碓O(shè)施主要應(yīng)用在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，受制于較高的制備成本，陶瓷膜在飲用水處理領(lǐng)域多處于中試或小規(guī)模應(yīng)用階段，并未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用.

相比于傳統(tǒng)的飲用水處理技術(shù)，MF和UF陶瓷膜能更有效去除濁度、顆粒物、微生物及部分大分子有機(jī)物.Bottino等[26]采用平均孔徑為0.2 μm的MF陶瓷膜制備飲用水，原水中的顆粒懸浮物、微生物和藻類幾乎全部得以去除，同時(shí)，TOC和三氯甲烷生成勢(shì)的去除率分別達(dá)64%和56%.Sui等[27]采用孔徑分布更窄、膜通量更高的梯度陶瓷膜處理飲用水，原水中的致病微生物、鐵銹、蠕蟲和懸浮顆粒等被完全截留，飲用水的生物安全性得以保障.孔徑更小的NF陶瓷膜對(duì)小分子有機(jī)物也有一定的去除.Alpatova等[28]研究了NF陶瓷膜(截留分子質(zhì)量為1 ku)對(duì)水體中兩種抗生素雙氯青霉素和頭孢他啶的去除效能.在不同的水質(zhì)背景下，陶瓷膜對(duì)這兩種抗生素的去除率為22.7%～40.3%.由于抗生素的相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)小于陶瓷膜的截留分子質(zhì)量，NF陶瓷膜對(duì)抗生素的去除機(jī)理并非孔徑篩分截留作用，而主要是受陶瓷膜表面吸附和Donnan效應(yīng)的影響.與有機(jī)膜相比，陶瓷膜的親水性和抗污染性能更好，清洗效率更高.單獨(dú)陶瓷膜過濾過程中沒有化學(xué)藥劑的添加，操作簡(jiǎn)便，是一種真正的綠色工藝.但在實(shí)際應(yīng)用中，單獨(dú)過濾工藝對(duì)原水水質(zhì)要求較高，對(duì)污染較重水體處理能力有限，且長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)引發(fā)膜污染問題.

5陶瓷膜前預(yù)處理組合工藝優(yōu)化

陶瓷膜前預(yù)處理是緩解陶瓷膜污染、提升污染物去除效能的重要措施，近年來，關(guān)于陶瓷膜前預(yù)處理的研究也越來越多，常規(guī)的混凝、活性炭吸附以及氧化等技術(shù)都可以作為陶瓷膜前預(yù)處理，其作用形式主要包括預(yù)處理-陶瓷膜全流程工藝和一體式短流程工藝(圖4).此外，各預(yù)處理工藝間的組合、光催化氧化等也逐漸進(jìn)入了陶瓷膜前預(yù)處理技術(shù)的研究中.本節(jié)主要對(duì)可以規(guī)?；瘧?yīng)用的常規(guī)預(yù)處理技術(shù)作為陶瓷膜前預(yù)處理的研究進(jìn)行了總結(jié)和分析.

5.1混凝預(yù)處理

混凝預(yù)處理成本較低且容易實(shí)施，因而被許多學(xué)者用作陶瓷膜前預(yù)處理研究.通過壓縮雙電子層、電性中和、吸附架橋以及網(wǎng)捕卷掃作用，混凝預(yù)處理使水中污染物聚集形成較大顆粒，從而有利于后續(xù)工藝的去除.在線混凝控制膜污染機(jī)理如圖5所示，投加的混凝劑與水中顆粒物、膠體以及帶負(fù)電的疏水性大分子有機(jī)物作用形成絮體，從而降低了膜表面的污染物負(fù)荷.此外，通過殘余有機(jī)物和絮體之間對(duì)膜表面的競(jìng)爭(zhēng)作用，減少不可逆污染的形成.而水中殘余的中性、親水性混合物，在過濾時(shí)會(huì)沉積在結(jié)構(gòu)松散的絮體上，避免了與膜表面直接接觸.通過水力反沖洗和膜面掃洗，沉積的絮體和濾餅層被沖洗干凈，從而緩解了膜污染.相比之下，在過濾上清液時(shí)，上清液中的中性、親水性混合物緊密黏附在膜表面，逐漸形成較為致密的濾餅層而難以被清洗.因此，盡管混凝無法直接去除造成膜污染的中性、親水性混合物，但通過在膜表面形成可反洗去除的濾餅層，仍能有效緩解膜污染.

圖4陶瓷膜前預(yù)處理組合工藝示意(以混凝預(yù)處理為例)

Fig.4Schematic presentation for the combined process of pretreatment (e.g. coagulation) and ceramic membrane

混凝劑類型和投加量、混凝時(shí)間以及膜本身特性等因素均會(huì)對(duì)工藝性能產(chǎn)生一定影響，因而需要結(jié)合原水水質(zhì)進(jìn)行工況優(yōu)化，確定最佳運(yùn)行參數(shù).Zhang等[30]研究了不同混凝劑預(yù)處理對(duì)MF陶瓷膜的影響，發(fā)現(xiàn)采用硫酸鋁、羥鋁基氯化物(ACH)、硫酸鐵和氯化鐵4種混凝劑混凝后，銅綠微囊藻釋放的藻源型有機(jī)物(AOM)引起的可逆和不可逆膜污染均得到有效緩解，膜通量的下降趨勢(shì)得以延緩.從膜污染緩解效果和經(jīng)濟(jì)方面進(jìn)行比較，選定ACH為最佳混凝劑.Li等[31]的研究也表明，與單獨(dú)陶瓷膜過濾相比，聚合氯化鋁(PACl)混凝預(yù)處理顯著提升了陶瓷膜通量.他們同時(shí)研究了混凝劑投加量和水力停留時(shí)間(HRT)對(duì)混凝-陶瓷膜工藝性能的影響，發(fā)現(xiàn)在15 mg/L混凝劑投加量下，HRT為5 min時(shí)工藝性能最優(yōu).而當(dāng)HRT為10 min時(shí)，混凝劑投加量在15～25 mg/L內(nèi)變化對(duì)工藝性能影響不明顯.Matsushita等[32]研究了混凝劑投加量、陶瓷膜平均孔徑和混凝時(shí)間對(duì)組合工藝去除病毒效能的影響，發(fā)現(xiàn)病毒去除率隨著混凝劑投加量和混凝時(shí)間的增加而增加，隨著膜孔徑的增大而減小，但混凝時(shí)間的影響相對(duì)較小.受上述諸多因素的影響，文獻(xiàn)報(bào)道中混凝-陶瓷膜工藝的運(yùn)行參數(shù)變化較大，混凝劑經(jīng)濟(jì)投量需根據(jù)原水水質(zhì)、混凝劑種類和陶瓷膜類型而選取.需要注意的是，一些混凝劑投加量過大導(dǎo)致在水體中殘留，亦有可能會(huì)加劇膜污染[18].

圖5　混凝預(yù)處理控制膜污染機(jī)理示意[29]

5.2吸附預(yù)處理

膜前吸附預(yù)處理是利用吸附劑吸附水中的溶解性有機(jī)物，再通過陶瓷膜截留吸附劑顆粒.由于吸附劑具有較高的分散度和孔隙度，其內(nèi)部具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，因而其表面是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，具有吸附污染物的傾向.在適當(dāng)?shù)耐都恿肯?，吸附劑為水中污染物提供了新的作用界面，污染物通過物理和化學(xué)吸附在吸附劑表面集聚，從而減少了污染物與膜表面之間的相互作用，降低了膜表面的污染負(fù)荷；吸附劑還能在膜表面形成空隙較大的濾餅層，阻止有機(jī)物和膜表面的接觸；此外，吸附劑表面滋生的微生物對(duì)有機(jī)物具有一定的生物降解作用.

在目前水處理領(lǐng)域應(yīng)用的吸附劑中，活性炭的應(yīng)用和研究最為廣泛和深入.Oh等[33]采用粉末活性炭(PAC)和MF陶瓷膜一體化工藝處理受污染河水，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖6所示.一體式反應(yīng)器由PAC吸附區(qū)和MF陶瓷膜過濾區(qū)組成，PAC投加量為20 g/L，MF區(qū)底部設(shè)有曝氣裝置，在過濾時(shí)通過持續(xù)曝氣使PAC和水體充分混合，而在反沖洗時(shí)，通過曝氣進(jìn)行氣水反沖洗.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAC-MF陶瓷膜一體化工藝凈水效能顯著高于傳統(tǒng)的臭氧-活性炭工藝，對(duì)UV260和DOC的去除率分別達(dá)90.3%和80.2%，出水需氯量和三鹵甲烷生成勢(shì)分別降至0.5 mg/L和8.8 μg/L以下，細(xì)菌和病毒均未檢出.此外，在陶瓷膜表面進(jìn)行原位強(qiáng)化預(yù)涂層也引起了學(xué)者們的關(guān)注.Heijman等[34]嘗試將超細(xì)粉末活性炭(SPAC)涂覆在MF陶瓷膜表面，但發(fā)現(xiàn)SPAC在陶瓷膜表面的分布并不均勻，認(rèn)為這可能與SPAC在涂覆過程中發(fā)生了團(tuán)聚有關(guān).

圖6　PAC-MF陶瓷膜一體化工藝流程[33]

盡管PAC被廣泛用作膜前預(yù)處理，其對(duì)陶瓷膜污染的影響仍不確定，相關(guān)的研究結(jié)論也并不一致.許多學(xué)者的研究結(jié)果都認(rèn)為PAC吸附可以有效緩解膜污染.Konieczny等[35]研究表明，顆?；钚蕴?GAC)和PAC吸附預(yù)處理均延緩了陶瓷膜通量的下降趨勢(shì)，陶瓷膜污染總阻力、可逆和不可逆污染阻力均得到不同程度降低.然而，也有學(xué)者提出相反的觀點(diǎn)，Zhao等[36]采用PAC-MF陶瓷膜組合工藝處理地表水時(shí)，發(fā)現(xiàn)陶瓷膜表面會(huì)形成嚴(yán)重的PAC濾餅層污染，并提出其污染機(jī)理.如圖7所示，在陶瓷膜過濾時(shí)，水中膠體粒子進(jìn)入到PAC顆粒間的空隙中，逐漸在膜表面形成濾餅層，從而阻塞過水通道.與粒徑較小的PAC相比，大粒徑PAC顆粒間的空隙更大，更多的膠體粒子進(jìn)入其中，形成更加致密的濾餅層.另一方面，水中存在的金屬離子(尤其是高價(jià)態(tài)離子)能夠中和PAC表面電荷，從而使PAC顆粒脫穩(wěn)，更易形成濾餅層.因此，PAC濾餅層的形成與水中膠體粒子、重金屬以及PAC顆粒間的相互作用有關(guān)，且PAC顆粒越大，形成的PAC濾餅層更加致密.此外，本課題組之前的研究發(fā)現(xiàn)[37-38]，采用中孔吸附樹脂(MAR)替代活性炭作為UF膜前吸附預(yù)處理能更有效地緩解有機(jī)物引起的膜污染，但MAR用于陶瓷膜預(yù)處理的研究還相對(duì)較少，有待于進(jìn)一步開發(fā)利用.

圖7陶瓷膜表面PAC濾餅層形成機(jī)理示意[36]

Fig.7Schematic presentation for the formation of PAC cake layer on ceramic membrane surface

5.3氧化預(yù)處理

氧化預(yù)處理主要利用氯[39]、高錳酸鉀[40]、臭氧[12, 41]和紫外[42]等氧化劑的氧化性，抑制水體中微生物的生長(zhǎng)，緩解陶瓷膜的生物污染；或者改變有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，將易引起膜污染的大分子有機(jī)物氧化降解成小分子物質(zhì)，從而緩解陶瓷膜的有機(jī)物污染.

臭氧是研究相對(duì)較多的一種氧化劑.本課題組研究了臭氧預(yù)氧化對(duì)UF膜有機(jī)物污染的影響[41]，發(fā)現(xiàn)在較低臭氧投加量下，腐殖酸和海藻酸鈉的分子質(zhì)量分布逐漸向低分子質(zhì)量范圍轉(zhuǎn)移，同時(shí)膜污染得到有效緩解，但出水中有機(jī)物的濃度顯著升高.需要指出的是，陶瓷膜具有更優(yōu)的抗氧化性能，更適合與氧化劑組合使用.Karnik等[43]采用臭氧-陶瓷膜組合工藝處理地表水，實(shí)驗(yàn)裝置(圖8)采用恒壓錯(cuò)流過濾方式，恒定跨膜壓差為200 kPa.與死端過濾相比，錯(cuò)流過濾具有一定的切向流速，可降低陶瓷膜表面的濃差極化現(xiàn)象，維持較高膜通量.原水經(jīng)循環(huán)泵提升后進(jìn)入管路，經(jīng)管式混合器與臭氧氣體充分混合后進(jìn)入膜組件.實(shí)驗(yàn)采用的膜組件為管式陶瓷膜(截留分子質(zhì)量為1、5和15 ku)，膜過濾出水進(jìn)入產(chǎn)水箱，濃水則回流至原水箱.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與單獨(dú)陶瓷膜過濾和單獨(dú)臭氧氧化相比，組合工藝出水水質(zhì)得到顯著改善，出水DOC、UV254、三鹵甲烷和鹵乙酸生成勢(shì)顯著降低，醛、酮和酮酸的含量也顯著低于單獨(dú)臭氧氧化出水.Kim等[44]研究了臭氧投加量和水力學(xué)條件對(duì)UF陶瓷膜通量的影響，研究表明，在膜面錯(cuò)流速率越高、臭氧投加量越大和跨膜壓差越小的情況下，膜通量下降越緩慢，膜污染越輕.

一些學(xué)者還對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)預(yù)處理進(jìn)行了研究，如紫外/雙氧水(UV/H2O2)等.Zhang等[42]采用UV/H2O2氧化預(yù)處理緩解AOM引起的MF陶瓷膜污染，研究發(fā)現(xiàn)，與ACH混凝預(yù)處理相比，UV/H2O2氧化預(yù)處理對(duì)膜總污染阻力的緩解效果相當(dāng)，但不可逆污染較重，這主要是因?yàn)檠趸^程中生成的小分子有機(jī)物會(huì)堵塞膜孔，造成更加嚴(yán)重的不可逆污染.另一方面，UV/H2O2氧化預(yù)處理對(duì)微囊藻毒素的去除效果顯著，而混凝預(yù)處理的去除能力有限.可見，氧化預(yù)處理顯著提升了水體中消毒副產(chǎn)物前體物和痕量有機(jī)污染物的去除效果，同時(shí)對(duì)膜污染具有一定的緩解能力.但需要注意的是，臭氧等氧化劑的投加在原水溴離子含量較高地區(qū)可能會(huì)生成溴酸鹽等消毒副產(chǎn)物[45]，且氧化預(yù)處理對(duì)某些抗氧化能力較強(qiáng)微生物的生長(zhǎng)抑制作用有限.

圖8　臭氧-陶瓷膜組合工藝流程[43]

Fig.8Flow diagram for the combined process of ozonation-ceramic membrane filtration

5.4組合預(yù)處理

由于部分水源水質(zhì)季節(jié)性波動(dòng)較大，單一的膜前預(yù)處理技術(shù)很難保障陶瓷膜高效、穩(wěn)定運(yùn)行，因此，加強(qiáng)膜前預(yù)處理工藝間的組合尤為必要.通過對(duì)上述混凝、吸附和氧化等預(yù)處理方式之間的組合優(yōu)化，陶瓷膜前組合預(yù)處理能夠充分發(fā)揮各種預(yù)處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)各自的不足，協(xié)同提升組合工藝的整體性能，提高預(yù)處理對(duì)水源水質(zhì)的適應(yīng)能力.

張錫輝等[46]采用混凝、臭氧、陶瓷膜與生物活性炭集成工藝處理微污染東江水，工藝對(duì)UV254、CODMn和鹵乙酸生成勢(shì)的去除率分別為65%～95%、>70%和85.2%，出水氨氮小于0.1 mg/L.通過對(duì)膜污染的原位控制，顯著地緩解了膜污染.Matsui等[47]將吸附和混凝作為陶瓷膜的預(yù)處理，吸附劑采用PAC和SPAC，混凝劑為PACl.研究發(fā)現(xiàn)，與“PAC+混凝”或者單獨(dú)混凝相比，“SPAC+混凝”形成的絮體尺寸更大、孔隙度更高，因而在陶瓷膜表面形成的濾餅層滲透性也更強(qiáng)，物理可逆和不可逆污染均得到有效緩解.H?g等[16]采用絮凝-氣浮-陶瓷膜集成工藝處理地表水，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖9所示，絮凝、氣浮和陶瓷膜過濾工藝集成在同一構(gòu)筑物中.混凝劑和助凝劑分別采用氯化鐵和聚丙烯酰胺，氣浮產(chǎn)生的氣泡平均大小為50 μm，膜組件采用平均孔徑為0.2 μm的氧化鋁平板陶瓷膜.實(shí)驗(yàn)時(shí)，絮凝-氣浮過程中生成的懸浮絮體隨氣泡不斷上升到液面上層，形成的氣浮層連續(xù)流出溢流堰而得以去除，底層水體經(jīng)陶瓷膜過濾進(jìn)入產(chǎn)水箱.結(jié)果顯示，絮凝-氣浮預(yù)處理顯著地緩解了陶瓷膜污染，維持穩(wěn)定通量為112 L/(m2·h).通過經(jīng)濟(jì)性對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，如果膜通量能夠維持在150 L/(m2·h)以上，陶瓷膜的投資總成本甚至要低于有機(jī)膜.但需要指出的是，各工藝間的組合也使得工藝更加繁瑣和復(fù)雜，需要增加預(yù)處理單元，相應(yīng)地增加了基建投資和運(yùn)行成本，同時(shí)，組合工藝的運(yùn)行參數(shù)也需要進(jìn)一步優(yōu)化.

圖9　絮凝-氣浮-陶瓷膜集成工藝流程[16]

6陶瓷膜改性技術(shù)研究

為進(jìn)一步提升陶瓷膜的凈水性能，研究人員嘗試?yán)眉{米材料對(duì)陶瓷膜進(jìn)行改性，基于此，本節(jié)主要對(duì)陶瓷膜表面改性技術(shù)進(jìn)行綜述.

陶瓷膜表面改性是通過一定的方法將各種納米功能材料均勻地涂覆在基底陶瓷膜表面，制備成改性功能陶瓷膜，能兼具陶瓷膜過濾及各種功能材料的優(yōu)勢(shì).當(dāng)前主要的改性思路有：通過納米顆粒的負(fù)載，改變陶瓷膜的孔徑分布，提升膜截留精度；負(fù)載納米顆粒以改變膜表面的親疏水性，從而影響陶瓷膜通量、抗污染和截留性能；通過引入金屬氧化物等催化劑改變陶瓷膜表面的化學(xué)性質(zhì)，制成催化功能陶瓷膜；其他功能納米顆粒的負(fù)載，如引入納米銀顆粒提升陶瓷膜抗生物污染性能.基于上述思路，普遍應(yīng)用在陶瓷膜改性中的納米材料有二氧化鈦、氧化鋁、氧化鐵、氧化錳、銀和碳納米管等[48].常用的陶瓷膜改性方法有電泳沉積法[49]和層層涂覆法[50].如圖10所示，電泳沉積是在外加電場(chǎng)的作用下，懸浮液中的帶電納米顆粒發(fā)生定向移動(dòng)并在陶瓷膜表面沉積，從而均勻涂覆在陶瓷膜表面.電泳沉積法制備的改性層較為均勻，但能耗較大限制了該方法的規(guī)?；瘧?yīng)用.層層涂覆法是通過有機(jī)黏結(jié)劑將納米顆粒涂覆在陶瓷膜表面，該步驟重復(fù)多次可獲得多層，經(jīng)干燥燒結(jié)后制得改性陶瓷膜.

Byun等[51]利用金屬氧化物的催化性能，通過層層涂覆的方法將氧化鐵和氧化錳納米顆粒負(fù)載在UF陶瓷膜表面，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制成改性催化陶瓷膜.與未改性陶瓷膜(過濾層材質(zhì)為二氧化鈦)進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)臭氧與陶瓷膜聯(lián)用處理地表水時(shí)，氧化錳改性陶瓷膜的通量恢復(fù)和TOC降解情況顯著優(yōu)于氧化鐵改性和未改性陶瓷膜，且涂覆層數(shù)對(duì)催化性能產(chǎn)生一定影響.Harman等[52]采用改進(jìn)的層層涂覆法在陶瓷膜表面負(fù)載氧化鐵納米顆粒，制備的改性陶瓷膜表面微觀形貌見圖11.可以看出，未改性陶瓷膜表面較為平滑，相比之下，改性陶瓷膜表面的納米氧化鐵顆粒清晰可見，粒徑大小分布在10～200 nm.近年來，利用改性陶瓷膜進(jìn)行光催化研究也引起了學(xué)者們的興趣，Ma等[53]制備了銀-二氧化鈦/羥基磷灰石/氧化鋁光催化陶瓷膜，在紫外光照射下，催化陶瓷膜對(duì)腐殖酸的去除率及抗污染性能均得到有效提升.在處理地表水時(shí)，痕量有機(jī)污染物去除效果明顯，膜通量也得以提升.Syafei等[54]將二氧化鈦負(fù)載于陶瓷膜表面制成光催化陶瓷膜，發(fā)現(xiàn)催化劑的負(fù)載并沒有明顯提升有機(jī)物的去除效能，膜污染也沒有得到顯著緩解，但出水中有機(jī)物分子質(zhì)量分布發(fā)生了變化.盡管陶瓷膜改性技術(shù)受到了學(xué)者們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注，但目前仍存在諸多亟待解決的問題，如負(fù)載的納米顆粒釋放到水體中可能會(huì)引發(fā)水質(zhì)安全問題.此外，改性陶瓷膜長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性也需要進(jìn)一步論證.

圖10　陶瓷膜表面納米顆粒涂覆方法示意

圖11　陶瓷膜表面SEM圖[52]

7結(jié)論與展望

目前，除了日本等少數(shù)國(guó)家，陶瓷膜技術(shù)的應(yīng)用仍主要集中在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，其在飲用水處理中的應(yīng)用還相對(duì)較少.但值得注意的是，陶瓷膜的價(jià)格在過去十幾年間幾乎呈直線下降趨勢(shì)[16]，并且隨著陶瓷膜制備工藝的不斷成熟與完善，其制備成本也會(huì)持續(xù)降低，這無疑會(huì)大力推動(dòng)陶瓷膜技術(shù)在飲用水處理領(lǐng)域的發(fā)展.基于現(xiàn)有陶瓷膜技術(shù)的特點(diǎn)，陶瓷膜飲用水處理技術(shù)還存在巨大的研究空間，今后還應(yīng)在以下幾方面進(jìn)行更加深入的研究和探討：

1)優(yōu)化陶瓷膜制備技術(shù).目前，制備成本較高仍是限制陶瓷膜推廣應(yīng)用的重要因素之一，因此，進(jìn)一步優(yōu)化陶瓷膜的制備工藝、降低陶瓷膜制備成本對(duì)于陶瓷膜飲用水處理技術(shù)的發(fā)展具有重要意義.另一方面，在壓力驅(qū)動(dòng)膜中，普遍應(yīng)用的陶瓷膜以MF和UF為主，而有機(jī)膜的孔徑范圍則覆蓋了NF和RO，因此，制備截留精度更高的精細(xì)陶瓷膜、提升陶瓷膜過濾精度也有待于進(jìn)一步研究.同時(shí)，進(jìn)一步開發(fā)新型納米材料用作陶瓷膜改性研究.

2)強(qiáng)化陶瓷膜污染和膜前預(yù)處理機(jī)制研究.文獻(xiàn)報(bào)道的膜污染研究仍以有機(jī)膜為主，關(guān)于陶瓷膜污染的研究還相對(duì)較少，且膜污染機(jī)理研究仍主要停留在利用污染模型進(jìn)行定性描述，目前的研究成果還不能將膜污染模型和污染物受力情況進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，更不能進(jìn)行定量分析，因此，強(qiáng)化陶瓷膜污染和膜前預(yù)處理緩解陶瓷膜污染的機(jī)制研究對(duì)推動(dòng)以陶瓷膜為核心的凈水新工藝意義重大.

3)以陶瓷膜為核心的組合工藝優(yōu)化.針對(duì)水源水質(zhì)的變化與波動(dòng)，進(jìn)行膜前預(yù)處理、陶瓷膜處理和出水水質(zhì)穩(wěn)定安全保障等關(guān)鍵技術(shù)的系統(tǒng)集成，形成以陶瓷膜為核心的組合工藝與技術(shù)體系，在強(qiáng)化現(xiàn)有預(yù)處理技術(shù)的同時(shí)，開發(fā)新的預(yù)處理技術(shù)，同時(shí)進(jìn)行組合工藝運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化，保障體系的高效、穩(wěn)定運(yùn)行.

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(編輯劉彤)

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.08.001

收稿日期:2015-06-09

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(51378140，51522804)；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才項(xiàng)目(NCET-13-0169)

作者簡(jiǎn)介:成小翔(1989—)，男，博士研究生；

通信作者:梁恒，hitliangheng@163.com

中圖分類號(hào):TU991.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0367-6234(2016)08-0001-10

Research progress of ceramic membrane technology for drinking water treatment

CHENG Xiaoxiang, LIANG Heng

(State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment(Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China)

Abstract:As an important technology for drinking water safety guarantee, membrane separation has its promising application prospects in drinking water treatment. Due to relatively low fabrication cost, polymeric membrane has been widely studied and used in membrane separation technology for drinking water treatment. However, some disadvantages limit its further application, including poor physical, chemical and thermodynamic stability and short lifespan. Therefore the study of ceramic membrane with prominent material advantages becomes especially important. In this review, the classification and characteristics of ceramic membrane were introduced firstly; then the mechanisms of filtration and membrane fouling were analyzed, and the research progress of ceramic membrane technology, combined process of pretreatments and ceramic membrane, and surface modification technology for ceramic membrane in drinking water treatment were discussed; further the prospect of ceramic membrane technology in drinking water treatment was presented. The optimization of preparation technology, enhancement of the study of mechanisms for membrane fouling and pretreatments, and the optimization of hybrid processes are becoming important research directions of ceramic membrane technology for drinking water treatment.

Keywords:ceramic membrane; drinking water; membrane fouling; pretreatment; surface modification

梁恒(1979—)，男，教授，博士生導(dǎo)師