羅劍波，王　英，張銀露，姜佳佳

(浙江理工大學(xué) 機(jī)械與自動(dòng)控制學(xué)院，杭州 310018)

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雙波長分光光度法的染液組分濃度檢測

羅劍波，王英，張銀露，姜佳佳

(浙江理工大學(xué) 機(jī)械與自動(dòng)控制學(xué)院，杭州 310018)

摘要:采用雙波長分光光度法實(shí)現(xiàn)印染中混合染液各組分質(zhì)量濃度的在線實(shí)時(shí)檢測，以解決染液組分吸收光譜相互重疊、背景干擾等問題。首先描述雙波長分光光度法進(jìn)行染液質(zhì)量濃度檢測的原理，通過染液在線采樣裝置，對單色光子系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)時(shí)循環(huán)掃描的方式產(chǎn)生雙波長，以此實(shí)現(xiàn)染液質(zhì)量濃度的實(shí)時(shí)在線檢測。對該采樣裝置及雙波長檢測的實(shí)現(xiàn)做了介紹后，通過常見的染料測試驗(yàn)證了系統(tǒng)檢測的線性范圍，也利用該系統(tǒng)對混合溶液各組分質(zhì)量濃度進(jìn)行了動(dòng)態(tài)測試。測試結(jié)果表明，該系統(tǒng)正確可行，對印染行業(yè)中進(jìn)行實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)檢測染液，實(shí)現(xiàn)印染生產(chǎn)的自動(dòng)閉環(huán)控制具有借鑒意義。

關(guān)鍵詞:雙波長分光光度法；單組分質(zhì)量濃度；混合染液；動(dòng)態(tài)檢測

為解決紡織印染行業(yè)高能耗、高水耗、高排放和技術(shù)水平低等問題，印染生產(chǎn)行業(yè)除了引入新原理[1-2]、新工藝[3]和新技術(shù)[4]外，提高印染行業(yè)的自動(dòng)控制水平是目前最為現(xiàn)實(shí)可行的途徑。而在印染生產(chǎn)的自動(dòng)控制中，通過對染液中各組分狀態(tài)進(jìn)行檢測，特別是實(shí)時(shí)檢測染液中各種染料組分(成分)的質(zhì)量濃度變化情況，即染料經(jīng)過擴(kuò)散與吸附過程后上染到織物和殘留在染液中的數(shù)量，以此對染色效果進(jìn)行實(shí)時(shí)反饋，使得染料上染過程按照產(chǎn)生目標(biāo)顏色的規(guī)律進(jìn)行變化并達(dá)到最終染色效果[5]。

對染液質(zhì)量濃度進(jìn)行檢測主要的方法包括液相色譜法[6]、電化學(xué)法[7]、分光光度法。前面兩種方法一般只適合于特定成分的染料質(zhì)量濃度測量，而且步驟繁瑣，不利于在線檢測；分光光度法主要是采用將一種或幾種波長的單色光入射至染液，并對染液中的吸光度進(jìn)行測量，根據(jù)選定波長的吸光度和染液組分質(zhì)量濃度之間的數(shù)學(xué)模型，求出染液不同組分的質(zhì)量濃度。實(shí)際染色過程中，更常見的是多種染料混染，且在各種檢測方法中，分光光度法既適合于離線同時(shí)也更適合于在線的染液質(zhì)量濃度檢測，且對染液無特定要求，因此本文主要采用后者對染液各組分進(jìn)行檢測。

相比其他常見的分光光度法，包括單波長法[8]、導(dǎo)數(shù)光譜法[9]等，雙波長分光光度法能有效解決染液各染料組分吸收光譜相互重疊，以及染液渾濁、背景不透明所帶來的干擾等問題。然而目前有關(guān)于利用雙波長分光光度法進(jìn)行染液組分質(zhì)量濃度檢測的研究主要局限于離線的檢測分析[10-11]，而有關(guān)于染液各個(gè)組分質(zhì)量濃度的在線實(shí)時(shí)檢測的研究[12]，特別是利用雙波長分光光度法進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測的則很少。文獻(xiàn)[13]是有關(guān)于利用雙波長分光光度法進(jìn)行在線檢測，該方法能正確檢測質(zhì)量濃度，但其中一個(gè)問題是實(shí)現(xiàn)相對困難，特別是有關(guān)波長的正確產(chǎn)生及相關(guān)控制方面。

針對上述情況，本文引入雙波長分光光度法對染液各個(gè)組分質(zhì)量濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測。文中設(shè)計(jì)的裝置既能夠適合于印染生產(chǎn)中檢測染液組分質(zhì)量濃度的需求，相對更容易實(shí)現(xiàn)，同時(shí)所引入的雙波長分光光度法也能夠減少染液渾濁、背景不透明等干擾所帶來的誤差，這對印染行業(yè)中進(jìn)行在線動(dòng)態(tài)檢測染液，實(shí)現(xiàn)或完善印染生產(chǎn)的自動(dòng)閉環(huán)控制具有借鑒意義。

1　染液組分質(zhì)量濃度實(shí)時(shí)檢測原理及裝置

1.1基于雙波長分光光度法的檢測原理

雙波長分光光度法[5]進(jìn)行染液組分質(zhì)量濃度檢測的基本依據(jù)是朗伯-比爾定律：

A=ε·b·c

(1)

式中：A表示被測染液的吸光度；ε表示吸光系數(shù)；b表示被測染液的光徑長度；c表示被測染液的組分質(zhì)量濃度。

式(1)描述了被測染液組分質(zhì)量濃度與被測染液組分對的吸收量之間在一定條件下滿足線性關(guān)系。將兩種波長順序通過含有x、y兩種組分的被測染液，假設(shè)染液被測兩組分在該兩種波長下均滿足朗伯-比爾定律，利用式(1)可以得到：

ΔA=A1-A2=εx1·b·cx+εy1·b·cy-

εx2·b·cx-εy2·b·cy

=(εx1-εx2)·b·cx+(εy1-εy2)·b·cy

(2)

式中：εx1、εx1表示被測組分x在波長λ1、λ2下的吸光系數(shù)；εy1、εy2表示被測組分y在波長λ1、λ2下的吸光系數(shù)；b表示被測染液的光徑長度；cx、cy表示被測染液組分x、y的質(zhì)量濃度。

假設(shè)被檢測染液組分為x，而染液組分y在所選擇的波長λ1、λ2下的吸光系數(shù)相同，則利用式(2)可以得到：

ΔA=A1-A2=(εx1-εx2)·b·cx

(3)

也即，被測染液在波長λ1、λ2下的吸光度之差ΔΑ與被測組分x的質(zhì)量濃度即cx成線性關(guān)系，而與組分y的質(zhì)量濃度即cy無關(guān)。因此，通過選取特定的兩個(gè)波長，使得組分y的吸光系數(shù)相等，即可檢測出染液被測組分x的質(zhì)量濃度。事實(shí)上，利用該原理還可去除染液渾濁背景、干擾等影響檢測精度的因素，從而提高檢測精度。

1.2染液組分質(zhì)量濃度實(shí)時(shí)檢測裝置

本實(shí)時(shí)檢測裝置結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。染色機(jī)中的待檢測染液通過染液采樣部分中的泵抽取后進(jìn)入冷卻緩沖池冷卻，并流入光學(xué)測量部分的比色皿中進(jìn)行測量，之后染液流回染色機(jī)中。光學(xué)測量部分根據(jù)設(shè)定產(chǎn)生兩個(gè)波長的單色光，入射至比色皿后通過檢測透射光光強(qiáng)完成染液吸光度的測量。染液吸光度經(jīng)光電信號轉(zhuǎn)換完成后通過質(zhì)量濃度檢測儀器實(shí)現(xiàn)染液組分質(zhì)量濃度的實(shí)時(shí)檢測。

圖1　染液質(zhì)量濃度實(shí)時(shí)檢測系統(tǒng)Fig.1　Real-time detection system of mass concentration of dye liquor

質(zhì)量濃度檢測儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。波長的產(chǎn)生采用單光柵掃描原理產(chǎn)生單色光，其內(nèi)部光路采用典型的C-T水平對稱光學(xué)系統(tǒng)，可以產(chǎn)生300～800 nm的單色光，分辨率為1 nm。本實(shí)時(shí)測試系統(tǒng)為該光路配置了42BYGH型步進(jìn)電機(jī)，利用該電機(jī)帶動(dòng)光路正弦掃描機(jī)構(gòu)運(yùn)行，并由此帶動(dòng)內(nèi)部光柵，來掃描得到所選擇的兩個(gè)不同波長的單色光。電機(jī)運(yùn)行速度主要取決于染液采樣部分采樣泵的采樣速度。采樣泵采用了T60-S4&WX10型蠕動(dòng)泵(最大流量24 mL/min)，其轉(zhuǎn)速通過質(zhì)量濃度檢測儀器控制?？紤]到織物染色是一種進(jìn)程相對緩慢、非實(shí)時(shí)的過程，本檢測系統(tǒng)設(shè)定了采樣泵的采樣流量為10 mL/min。由此，系統(tǒng)光路掃描電機(jī)設(shè)定轉(zhuǎn)速30 r/min。系統(tǒng)在該速度下掃描產(chǎn)生完兩個(gè)單色光的時(shí)間，根據(jù)這兩個(gè)單色光波長的相鄰遠(yuǎn)近程度，一般約在1～5 s。相對于采樣泵采樣的速度及染色緩慢的進(jìn)程，因此該掃描的實(shí)時(shí)性是可以保證的。經(jīng)該光路掃描產(chǎn)生的兩個(gè)單色光輪流反復(fù)入射至比色皿，比色皿出來的透射光利用光電探測器進(jìn)行染液吸光度的測量。此處光電探測器采用了硅光電池SPS0606。光電池出來的信號，經(jīng)過檢測儀器調(diào)理電路的信號放大、濾波等處理后進(jìn)行吸光度與染液質(zhì)量濃度的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換，最后經(jīng)過LCD觸摸顯示屏顯示出染液各組分的質(zhì)量濃度。本系統(tǒng)質(zhì)量濃度檢測儀器主要基于核心處理芯片NXP公司ARM7系列中的LPC2214。

2　檢測試驗(yàn)

2.1染料質(zhì)量濃度測試范圍的確定

為驗(yàn)證本染液質(zhì)量濃度實(shí)時(shí)檢測裝置，本文進(jìn)行了相應(yīng)的試驗(yàn)驗(yàn)證。驗(yàn)證涉及的器件包括本系統(tǒng)質(zhì)量濃度檢測裝置、FA1204B電子天平(上海精科天美科學(xué)儀器有限公司)，光程1 mm的流動(dòng)型石英比色皿(江蘇無錫精瑞光學(xué)元件有限公司)。涉及的試驗(yàn)染料包括活性艷藍(lán)KN-R、活性大紅3G、活性嫩黃4GL(均為分析純，江蘇申新染料化工有限公司)。

首先本文選擇配置了質(zhì)量濃度為0.5 g/L的艷藍(lán)KN-R、大紅3G和嫩黃4GL三種溶液，以蒸餾水為參考溶液，分別利用本系統(tǒng)測定了可見光范圍內(nèi)的吸光度，并繪制了各種染料的波長與吸光度之間的光譜曲線，如圖2所示。

圖2　染料艷藍(lán)KN-R、大紅3G和嫩黃4GL的光譜曲線Fig.2　Spectral curves of brilliant blue KN-R,brilliant red 3G and light yellow 4GL

為確定三種染料的溶液質(zhì)量濃度—吸光度之間的線性關(guān)系范圍，驗(yàn)證單溶液下的朗伯-比爾定律，選擇配置了質(zhì)量濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 g/L和1.0 g/L的活性艷藍(lán)KN-R、活性大紅3G、活性嫩黃4GL的共計(jì)30種標(biāo)準(zhǔn)溶液。對這些標(biāo)準(zhǔn)溶液分別用本系統(tǒng)進(jìn)行了吸光度的測試，并繪制了標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度—吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3所示。從圖3可以看出，三種染料質(zhì)量濃度約在0.3～0.8 g/L時(shí)質(zhì)量濃度與吸光度之間線性較好，能較好符合朗伯-比爾定律。當(dāng)染液質(zhì)量濃度偏離該濃度范圍時(shí)，隨著偏離程度的增加，誤差也會(huì)逐步增大，逐步偏離朗伯-比爾定律。

圖3　染料艷藍(lán)KN-R、大紅3G和嫩黃4GL質(zhì)量濃度—吸光度關(guān)系曲線Fig.3　Relation curves between absorbance and mass concentration of brilliant blue KN-R,brilliant red 3G and light yellow 4GL

2.2混合溶液各組分質(zhì)量濃度的動(dòng)態(tài)測試

選取了以活性艷藍(lán)KN-R和活性大紅3G為對象進(jìn)行混合溶液的單組分質(zhì)量濃度的模擬動(dòng)態(tài)測試。選擇配置了艷藍(lán)KN-R 0.5 g/L和大紅3G 0.5 g/L、艷藍(lán)KN-R 0.4 g/L和大紅3G 0.5 g/L、艷藍(lán)KN-R 0.5 g/L和大紅3G 0.3 g/L、艷藍(lán)KN-R 0.3 g/L和大紅3G 0.3 g/L，共計(jì)4種不同質(zhì)量濃度的混合溶液。

測試時(shí)，將放有混合溶液的容器通過導(dǎo)管等部件接至采樣泵?；旌先芤河刹蓸颖靡?0 mL/min的流速流經(jīng)比色皿并最終流回容器。同時(shí)，質(zhì)量濃度檢測儀器通過電機(jī)來回驅(qū)動(dòng)來反復(fù)產(chǎn)生兩個(gè)波長的單色光，并輪流入射至比色皿，以此進(jìn)行混合溶液的模擬動(dòng)態(tài)測試。

首先進(jìn)行了混合溶液的艷藍(lán)KN-R的質(zhì)量濃度測試。根據(jù)式(2)、式(3)，并結(jié)合圖3的光譜曲線，設(shè)定了用于測試艷藍(lán)KN-R的測定波長λ1和參考波長λ2分別為581 nm及401 nm。波長選擇依據(jù)是：艷藍(lán)KN-R波峰在597 nm，但此處波長下大紅3G找不到等吸光度點(diǎn)；581 nm靠近波峰，可以找到大紅3G此時(shí)作為背景或干擾組分時(shí)的等吸光度點(diǎn)，即581 nm和401 nm，且艷藍(lán)KN-R在此兩個(gè)波長下吸光度差值足夠大(圖3)。在此兩個(gè)波長下，本文對前述4種不同質(zhì)量濃度混合溶液的艷藍(lán)KN-R單組分質(zhì)量濃度進(jìn)行了實(shí)際吸光度的測試，并利用式(2)、式(3)轉(zhuǎn)換成實(shí)際質(zhì)量濃度，結(jié)果如表1所示。

接著，進(jìn)行了混合溶液的大紅3G的單組分質(zhì)量濃度測試。同樣，根據(jù)式(2)、式(3)，并結(jié)合圖3的光譜曲線，設(shè)定了用于測試大紅3G的測定波長λ1和參考波長λ2分別為520 nm及675 nm。波長選擇依據(jù)是：520 nm為大紅3G波峰所對應(yīng)的波長，520 nm和675 nm是艷藍(lán)KN-R此時(shí)作為背景或干擾組分時(shí)的等吸光度點(diǎn)，且大紅3G在此兩個(gè)波長下吸光度差值足夠大。同樣，在此兩個(gè)波長下對4種混合溶液的大紅3G單組分質(zhì)量濃度進(jìn)行了實(shí)際吸光度的測試，并轉(zhuǎn)換成實(shí)際質(zhì)量濃度，結(jié)果如表1所示。

表1　混合溶液單組分質(zhì)量濃度動(dòng)態(tài)測試結(jié)果

由表1可知，本系統(tǒng)利用雙波長分光光度法對混合溶液中的各個(gè)單組分的質(zhì)量濃度能實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)檢測的目的。但是相比相關(guān)文獻(xiàn)中在靜態(tài)條件下檢測混合溶液單組分質(zhì)量濃度，部分組分的誤差要偏大。此外，測試中也存在著質(zhì)量濃度檢測不穩(wěn)定，以及檢測精度易受到染液流速的影響等現(xiàn)象。分析認(rèn)為主要是由于系統(tǒng)相對于靜態(tài)測試，測試環(huán)境相對惡劣，比如采樣泵動(dòng)態(tài)采樣對被測溶液所帶來的影響、流經(jīng)比色皿的被測溶液質(zhì)量濃度均勻性、檢測儀器動(dòng)態(tài)掃描產(chǎn)生波長的準(zhǔn)確性，以及檢測吸光度的光電器件動(dòng)態(tài)響應(yīng)性能等。值得指出的是，該方法的應(yīng)用中，波長的尋找和正確產(chǎn)生是比較重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，特別是對于多于兩個(gè)組分時(shí)候的染液檢測，因?yàn)檫@將關(guān)系到能否正確檢測及最終檢測精度的大小。

3　結(jié)　論

利用雙波長分光光度法對印染行業(yè)中的混合染液各個(gè)單組分的質(zhì)量濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)檢測。首先介紹了雙波長分光光度法原理，其次描述了基于該原理的實(shí)時(shí)質(zhì)量濃度檢測裝置及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并利用該系統(tǒng)對實(shí)際混合溶液的各個(gè)單組分質(zhì)量濃度進(jìn)行了模擬動(dòng)態(tài)測試。測試結(jié)果表明，本系統(tǒng)能實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)正確檢測混合溶液單組分的質(zhì)量濃度，同時(shí)分析了影響誤差的各種可能因素，這些因素也是后期改進(jìn)系統(tǒng)所要解決的問題。

參考文獻(xiàn)：

[1]趙萬榮.現(xiàn)代紡織檢測技術(shù)的發(fā)展方向探索[J].輕工科技,2014(8):118-119.

ZHAO Wanrong.Exploration of the development direction of modern textile examination technology[J].Light Industry Science and Technology,2014(8):118-119.

[2]傅繼樹.印染節(jié)能減排轉(zhuǎn)型升級發(fā)展方向探討[J].染整技術(shù),2013,35(10):25-28.FU Jishu.Exploration on transformation and upgrade direction of dyeing for energy-save and emission reduction[J].Textile Dyeing and Finishing Journal,2013,35(10):25-28.

[3]薛繼鳳,李穎君,李勇,等.兩種棉針織物節(jié)能減排染整新工藝[J].針織工業(yè),2012,(5):43-46.

XUE Jifeng,LI Yingjun,LI Yong,et al.Two kinds of new technology of energy conservation and emission reduction for cotton knitted fabric dyeing[J].Knitting Industry,2012(5):43-46.

[4]何蘇瑋,王樹根,楊思偉.超聲波在棉織物染整水洗中的應(yīng)用探討[J].染整技術(shù),2013,35(2):31-36.

HE Suwei,WANG Shugen,YANG Shiwei.The application of ultrasonic on washing process in cotton dyeing and finishing[J].Textile Dyeing and Finishing Journal,2013,35(2):31-36.

[5]葉早萍.染浴在線監(jiān)控的染色工藝[J].印染,2008(9):47-49.

YE Zaoping.The dyeing process of online monitoring dye bath[J].Dyeing & Finishing,2008(9):47-49.

[6]鄭小嚴(yán)，歐陽立群，戴明，等.高效液相色譜法同時(shí)測定染發(fā)劑中8種合成染料[J].分析測試學(xué)報(bào),2015,34(1):86-90.

ZHENG Xiaoyan,OUYANG Liqun,DAI Ming,et al.Simultaneous determination of eight synthetic dyes in hair dyes by high performance liquid chromatography[J].Journal of Instrumental Analysis,2015,34(1):86-90.

[7]高樹珍.電化學(xué)在酸性染料染絲綢中的應(yīng)用研究[J].江蘇絲綢,2003(5):9-12.

GAO Shuzhen.Studies on electrochemical applications in acid dyes silk[J].Jiangsu Silk,2003(5):9-12.

[8]蔣裕平.單波長、雙波長、三波長分光光度法測量TiO2懸浮體系中亞甲基藍(lán)濃度的表征[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2012,37(5):140-144.JIANG Yuping.Determination of methylene blue by single-wavelength,dual-wavelengths，three-wavelengths spectrophotometry in titanium dioxide suspension system[J].Environmental Science and Management,2012,37(5):140-144.

[9]茍?jiān)S雁,楊圣,王亞軍.紫外可見分光光度計(jì)的雙向?qū)?shù)光譜法[J].分析測試學(xué)報(bào),2010,29(7):675-679.

GOU Xuyan,YANG Sheng,WANG Yajun.Bidirectional derivative spectrophotometry of UV-V spectro- photometer[J].Journal of Instrumental Analysis,2010,29(7):675-679.

[10]雷波.分光光度法對混合染料濃度的同時(shí)測定[J].染整技術(shù),2003,25(3):35-37.

LEI Bo.Simultaneous determination of mixed dye concentrations by spectrophotometry[J].Textile Dyeing and Finishing Journal,2003,25(3):35-37.

[11]王強(qiáng),范雪榮,曹旭勇.雙波長分光光度法測定雙組分染液中染料含量[J].印染,2001(9):28-30.

WANG Qiang,FAN Xuerong,CAO Xuyong.Content determination of mixed dyestuffs by dual-wavelength spectrophotometry[J].Dyeing and Finishing,2001(9):28-30.

[12]勒曉松,屠天民,廖曉根.活性染液濃度在線檢測的解決方案初探[J].印染,2013(1):33-38.

JIN Xiaosong,TU Tianmin,LIAO Xiaogen.Solutions for online detection of the concentration of reactive dye bath[J].Dyeing and Finishing,2013(1):33-38.

[13]張建新,徐文杰,許珺.雙波長分光光度法染液吸光度在線檢測裝置[J].紡織學(xué)報(bào),2014,35(9):149-154.

ZHANG Jiangxin,XU Wenjie,XU Jun.Development of on-line detection device of dyebath absorbance based on dual wavelength spectrophotometry[J].Journal of Textile Research,2014，35(9):149-154.

DOI:10.3969/j.issn.1001-7003.2016.01.004

收稿日期:2015-05-05; 修回日期:2015-11-13

基金項(xiàng)目:浙江省科技廳公益技術(shù)研究工業(yè)項(xiàng)目(2013C31015、2012C23054);浙江理工大學(xué)科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(13022118-Y)

作者簡介:羅劍波(1975—)，男，講師，博士，主要從事光電檢測的研究。

中圖分類號:TS103.33；TS197

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:1001-7003(2016)01-0016-05引用頁碼:011104

Concentration detection of dye components with dual-wavelength spectrophotometry

LUO Jianbo,WANG Ying,ZHANG Yinlu,JIANG Jiajia

(School of Mechanical Engineering and Automation,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)

Abstract:Online real-time detection of mass concentration of each component of mixed dye liquor during printing and dyeing is realized with dual-wavelength spectrophotometry so as to solve problems such as overlap of absorption spectrum of dye components and background interference.This paper first describes the principle of mass concentration detection of dye liquor with dual-wavelength spectrophotometry,i.e.dual wavelengths are produced through real-time scan round of monochromatic light subsystem with online dye liquor sampling device so as to realize online real-time detection of mass concentration of dye liquor.After introducing the sampling device and the realization of dual-wavelength detection,this paper tests and verifies linear scope of system detection through common dyes and conducts dynamic test on mass concentration of each component of mixed dye liquor with this system.The test result shows that the system is correct and feasible and has reference significance for real-time dynamic detection of dye liquor and the realization of automatic closed-loop control of printing and dyeing production in the industry of printing and dyeing.

Key words:dual-wavelength spectrophotometry; mass concentration of single component; mixed dye liquor; dynamic detection