袁 龍，王亞松，王 闖

（正大能源材料（大連）有限公司，遼寧 大連 116000）

SSZ-13沸石分子篩的合成及應(yīng)用

袁 龍，王亞松，王 闖

（正大能源材料（大連）有限公司，遼寧 大連 116000）

綜述了水熱法、轉(zhuǎn)晶法、固相研磨法等SSZ-13沸石分子篩的合成方法，介紹了SSZ-13沸石分子篩引入金屬雜原子、調(diào)變孔尺寸等改性方法。指出開發(fā)價格低廉、性能優(yōu)越的模板劑或不使用有機模板劑的高效合成路線，是實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展方向。概述了SSZ-13沸石分子篩在甲醇制烯烴、選擇性催化還原和氣體吸附/分離等應(yīng)用的研究進展。在催化反應(yīng)中的積碳和高溫失活等問題亟待解決，氣體吸附/分離性能還有提高的空間。

SSZ-13沸石分子篩；合成；甲醇制烯烴；選擇性催化還原；氣體吸附；催化劑

甲醇制烯烴（MTO）技術(shù)是緩解石油資源緊缺、保障國家能源安全的重要技術(shù)路線［1］。而該技術(shù)的關(guān)鍵則是分子篩催化劑［2］的研發(fā)與應(yīng)用。SAPO-34分子篩是一種具有CHA型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽，具有八元環(huán)窗口（尺寸為0.38 nm×0.38 nm）和三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，在孔道交叉處形成一個尺寸為1.27 nm×0.94 nm的cha籠［3］。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的Liang等［4］首次將SAPO-34分子篩應(yīng)用于MTO反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的低碳烯烴選擇性能；此后與正大能源材料（大連）有限公司合作，對該分子篩催化劑進行工業(yè)化放大生產(chǎn)。

微孔硅鋁分子篩SSZ-13也具有CHA型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)［5］，最初是由美國雪弗龍公司［6］于20世紀(jì)80年代采用水熱法合成的。該分子篩由［AlO4］和［SiO4］四面體共用頂點氧原子首尾相接而成，具有離子交換性能和可調(diào)的酸性，可用作催化裂化、烷烴異構(gòu)化及烯烴聚合等反應(yīng)的催化劑。發(fā)展至今，多種合成該分子篩的方法［7-10］被報道。而該分子篩的應(yīng)用主要集中于甲醇制取低碳烯烴，氮氧化物的選擇性催化還原（SCR），及氣體吸附分離等領(lǐng)域［11-17］。

本文對SSZ-13沸石分子篩的合成及應(yīng)用進展進行了綜述。SSZ-13沸石分子篩的合成通常需要使用價格昂貴的模板劑（如N，N，N-三甲基金剛烷銨陽離子（TMADa+）），這就阻礙了此分子篩工業(yè)化生產(chǎn)的進程，所以亟需開發(fā)不使用模板劑或使用價格低廉的有機模板劑的合成方法。

1 SSZ-13沸石分子篩的合成

自20世紀(jì)40年代，Barrer等［18］在水熱條件下成功合成出低硅鋁比沸石分子篩，水熱法逐漸發(fā)展成為合成分子篩的主要方法。隨之，研究者又開發(fā)出多種其他合成方法［19-22］，如溶劑熱法、轉(zhuǎn)晶法、干膠法、離子熱法、固相研磨法等。

1.1 水熱法合成

水熱法是開發(fā)最早、應(yīng)用最為廣泛的一種分子篩合成方法［4，18］。

Zone等［7-8］以硅酸鈉或硅溶膠等為硅源、鋁酸鈉或異丙醇鋁等為鋁源，以TMADa+為模板劑［23］，水熱合成出純相的SSZ-13沸石分子篩。在此合成過程中，通過改變n（OH-）：n（SiO2），調(diào)節(jié)產(chǎn)物中的n（SiO2）：n（Al2O3）。當(dāng)n（OH-）：n（SiO2）低于0.95時，可得到n（SiO2）：n（Al2O3）大于20的產(chǎn)物。但此方法需要經(jīng)過較長的晶化時間（大于5 d），才可得到純相高結(jié)晶度的SSZ-13沸石分子篩。Liu等［24］開發(fā)了一種快速合成SSZ-13沸石分子篩的方法。以三甲基金剛烷氫氧化銨（TMAdaOH）為模板劑，以預(yù)先合成的SSZ-13沸石分子篩為晶種，合成凝膠在85 ℃下老化一段時間后，于210 ℃下晶化10 min或160 ℃晶化8 h，即可制得高結(jié)晶度、n（SiO2）：n（Al2O3）大于20的分子篩產(chǎn)物，其產(chǎn)率可達100%。與未添加晶種的合成方法相比，該方法的合成效率大幅度提升。此外，向SiO2-Al2O3-Na2O-TMADa+-H2O水熱合成體系中添加適量的氫氟酸，能夠制備出n（SiO2）：n（Al2O3）= 100、尺寸在0.3～4.5 μm范圍內(nèi)可調(diào)的SSZ-13沸石分子篩［25］。

目前，TMADa+是合成SSZ-13沸石分子篩主要使用的模板劑。但是該模板劑合成步驟復(fù)雜，價格昂貴，使分子篩合成成本相應(yīng)增高，因此，開發(fā)價格低廉的有機模板劑或者不使用有機模板劑來合成SSZ-13沸石分子篩具有重要的意義。美國雪佛龍公司［26-27］報道了以價格相對較低的三烷基芐基銨陽離子為模板劑水熱合成SSZ-13沸石分子篩的方法。此后，Imai等［28］向無定形的硅鋁溶膠中添加適量的晶種，合成了SSZ-13沸石分子篩。在此合成過程中為制備純相的SSZ-13沸石分子篩，堿金屬離子Na+和K+（或Cs+）必不可少，Na+促進凝膠中四元環(huán)的生成及次級結(jié)構(gòu)單元的連接次序；K+促進了四元環(huán)的組裝，從而提高CHA型分子篩的晶化速率。該方法避免了使用昂貴的金剛烷胺模板劑，晶種導(dǎo)向了CHA型分子篩產(chǎn)物的生成，所得產(chǎn)物的n（SiO2）：n（Al2O3）小于6.1。北京化工大學(xué)［29］報道了僅使用SSZ-13晶種為模板劑，成功合成出高質(zhì)量的SSZ-13沸石分子篩產(chǎn)物的方法。

1.2 轉(zhuǎn)晶法合成

轉(zhuǎn)晶法是以一種沸石分子篩為基礎(chǔ)合成另外一種分子篩的方法［30］，相對于水熱法，轉(zhuǎn)晶法的優(yōu)勢在于能夠提高分子篩的晶化速率。

Zone等［7］首次報道了以P沸石為原料轉(zhuǎn)晶合成SSZ-13沸石分子篩。在該合成過程中，產(chǎn)物的晶化速率及產(chǎn)物n（SiO2）：n（Al2O3）隨合成體系pH的增加而增加。隨后，Zone等［8］又報道了以八面沸石為原料轉(zhuǎn)晶合成n（SiO2）：n（Al2O3）較高的SSZ-13沸石分子篩。Itakura等［9］以FAU型沸石為鋁源、三烷基芐基銨陽離子為模板劑、添加適量晶種的條件下，合成了n（SiO2）：n（Al2O3）為13.4～21.5的SSZ-13沸石分子篩。

轉(zhuǎn)晶法合成SSZ-13沸石分子篩，仍需要一定量的TMADa+為模板劑。此外，文獻報道中未見分子篩的晶化速率有所提高，可見轉(zhuǎn)晶法在合成SSZ-13沸石分子篩時并未發(fā)揮出優(yōu)勢，但這些研究為SSZ-13沸石分子篩的合成提供了新的思路。

1.3 固相研磨法合成

Ren等［31］和Jin等［32］報道了固相研磨法合成ZSM-5和SAPO-34等硅鋁分子篩及磷酸硅鋁分子篩后，又在專利［10］中報道了SSZ-13沸石分子篩的固相研磨合成方法。以N，N-二甲基-N-乙基環(huán)己基溴化銨為模板劑，將其與適量的硅源、鋁源、堿源混合，研磨至均勻后，倒入反應(yīng)釜，于160～200 ℃晶化3～10 d后，得到結(jié)晶度高、形貌規(guī)整的SSZ-13沸石分子篩。

固相研磨法的合成優(yōu)勢在于設(shè)備簡單、產(chǎn)率高、不需溶劑參與、成本低、環(huán)境污染少［33］，是一種具有發(fā)展前途的分子篩合成方法。

1.4 M-SSZ-13沸石分子篩的合成

將金屬雜原子M（鐵、銅、鉻、釩等）引入沸石分子篩骨架或孔道，能夠調(diào)節(jié)分子篩表面酸性，且由于金屬雜原子自身的催化特性，也有利于實現(xiàn)分子篩的多功能催化［34］。一般來說，將金屬雜原子引入分子篩的方法主要有離子交換法（或浸漬法）及原位合成法。關(guān)于含金屬雜原子的SSZ-13沸石分子篩（M-SSZ-13），目前報道較多的是Fe-SSZ-13和Cu-SSZ-13。

采用離子交換法制備的M-SSZ-13沸石分子篩，金屬離子主要存在于分子篩的孔道中，需經(jīng)更進一步的處理才可進入分子篩骨架內(nèi)部。Shishkin等［35］將預(yù)先合成的SSZ-13沸石分子篩，添加到硫酸鐵溶液中，90 ℃下攪拌2 h，制得Fe-SSZ-13沸石分子篩；添加到硝酸銅溶液中，80 ℃條件下攪拌1 h，制得Cu-SSZ-13沸石分子篩。表征結(jié)果顯示，鐵主要以金屬氧化物的形式分布于分子篩孔道中，而銅則以金屬離子的形式均勻分布于分子篩孔道中。Gao等［36］通過兩步法制備了Fe-SSZ-13沸石分子篩。首先將Na-SSZ-13沸石分子篩經(jīng)過銨交換，得到NH4+-SSZ-13沸石分子篩；再將此分子篩添加到硫酸鐵溶液中，80 ℃下攪拌1 h，制得Fe-SSZ-13沸石分子篩。穆斯堡爾譜和紅外光譜的表征結(jié)果顯示，所得Fe-SS-13分子篩中Fe主要為骨架外物種，以單體［Fe（OH）2］+和二聚體［HO—Fe—O—Fe—OH］2+的形式存在。經(jīng)脫水處理后，F(xiàn)e物種轉(zhuǎn)變?yōu)椋跢eO］+和［—O—Fe—O—Fe—O—］2+，再進一步脫水，分子篩大量脫鋁，F(xiàn)e進入分子篩骨架，以FeAlOx和FeOx的形式存在，但此時仍存在大量的骨架外Fe物種。

Ren等［37］使用銅氨絡(luò)合物（Cu-TEPA）為模板劑及銅物種來源，一步法原位合成了Cu-SSZ-13沸石分子篩。Cu-TEPA絡(luò)合物的構(gòu)型和尺寸與SSZ-13沸石分子篩結(jié)構(gòu)中的cha籠相匹配，因而可導(dǎo)向該分子篩結(jié)構(gòu)。該方法對合成條件要求較為苛刻，堿度過高時，易出現(xiàn)P型分子篩雜相，堿度過低時，則會出現(xiàn)大量的無定形產(chǎn)物；晶化溫度較低時（低于100 ℃），產(chǎn)物結(jié)構(gòu)主要為FAU型分子篩，晶化溫度較高時（高于180 ℃），產(chǎn)物中混有P型分子篩；當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃時，晶化3～6 d，可得到高純度Cu-SSZ-13沸石分子篩。由該方法制得的產(chǎn)物的n（SiO2）：n（Al2O3）在8～15范圍內(nèi)可調(diào)，銅含量較高，且分散均勻。該方法為SSZ-13沸石分子篩的合成提供了新路線，例如，使用較便宜的模板劑，先合成Cu-SSZ-13沸石分子篩，再經(jīng)離子交換，制備出純相的SSZ-13沸石分子篩，這就避免了使用價格昂貴的有機模板劑。

1.5 多級孔SSZ-13沸石分子篩的合成

多級孔分子篩因其良好的擴散性能和可調(diào)的酸性在多種催化反應(yīng)中備受青睞［38］。Wu等［11］以TMAdaOH為CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的導(dǎo)向劑、以雙季銨鹽或有機硅烷為介孔造孔劑，合成了微孔-介孔多級孔的SSZ-13沸石分子篩。該分子篩具有較高的結(jié)晶度，其酸性與相同硅鋁比微孔分子篩相比，大量的酸性位主要分布于分子篩的外表面。通過調(diào)節(jié)凝膠中介孔造孔劑與模板劑的摩爾比可改變產(chǎn)物中的介孔比表面積和孔體積。Zhu等［39］以N-甲基吡啶為介孔造孔劑合成了多級孔SSZ-13沸石分子篩，該產(chǎn)物在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。

2 SSZ-13沸石分子篩的應(yīng)用

2.1 在MTO反應(yīng)中的應(yīng)用

大連化學(xué)物理研究所與正大能源材料（大連）有限公司合作發(fā)展的SAPO-34分子篩為催化劑在甲醇制取低碳烯烴的工業(yè)化裝置上，實現(xiàn)了低碳烯烴（乙烯+丙烯+丁烯）選擇性達90%以上的結(jié)果［40］。隨著MTO技術(shù)的發(fā)展，同樣具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SSZ-13沸石分子篩在MTO反應(yīng)中的應(yīng)用也逐漸引起了人們的重視。

Zhu等［41］對比研究了SSZ-13（CHA結(jié)構(gòu)）和H-UTM-1（MTF結(jié)構(gòu)）沸石分子篩在MTO反應(yīng)中的催化性能。在400 ℃下，以SSZ-13沸石分子篩為催化劑時，產(chǎn)物主要為低碳烯烴（乙烯和丙烯）；以H-UTM-1分子篩為催化劑時，產(chǎn)物主要為二甲醚。雖然兩種分子篩結(jié)構(gòu)均為八元環(huán)孔道，但是SSZ-13沸石分子篩為CHA結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中有一個尺寸為1.27 nm×0.94 nm的籠，H-UTM-1分子篩為MTF結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)的孔道為一維八元環(huán)直孔道，其尺寸約為0.36 nm×0.39 nm。作為甲醇轉(zhuǎn)化的中間過渡態(tài)活性物質(zhì)——多甲基苯分子的動力學(xué)直徑范圍為0.62～0.72 nm。在SSZ-13沸石分子篩催化作用下，能夠生成低碳烯烴所需要的中間過渡態(tài)，所以SSZ-13表現(xiàn)出了良好的低碳烯烴選擇性。而以H-UTM-1分子篩為催化劑時，較小的孔道尺寸限制了所需活性物質(zhì)的生成，從而抑制了甲醇向烯烴的轉(zhuǎn)化。李鵬等［42］研究發(fā)現(xiàn)，孔口尺寸相近而超籠尺寸不同的SSZ-13和RUB-50（LEV結(jié)構(gòu)，超籠尺寸0.63 nm×0.73 nm）沸石分子篩上MTO反應(yīng)性能明顯不同。超籠尺寸較大的SSZ-13沸石分子篩的穩(wěn)定性優(yōu)于超籠尺寸較小的RUB-50分子篩催化劑，前者生成的丙烯較多，后者生成的乙烯較多。分子篩超籠的大小決定了碳物種的尺寸，超籠尺寸較小的分子篩上可能生成較多的乙烯。由此可見，小孔沸石分子篩中籠的尺寸決定了MTO反應(yīng)中乙烯和丙烯選擇性。

SSZ-13沸石分子篩中的n（SiO2）：n（Al2O3）能夠影響MTO催化性能，且反應(yīng)溫度不同時，分子篩催化及失活機理也不相同。Borodina等［12］研究結(jié)果表明，分子篩中n（SiO2）：n（Al2O3）越高，其MTO催化性能越穩(wěn)定。反應(yīng)溫度為300～320 ℃時，中間過渡活性物種為甲基苯碳正離子，然而該溫度下導(dǎo)致分子篩失活的物種為甲基萘碳正離子；而反應(yīng)溫度為450～500 ℃時，活性物種為甲基萘碳正離子，導(dǎo)致分子篩失活的物種為在催化劑外表面上的芳烴芘和菲。

MTO反應(yīng)中，催化劑的選擇性和壽命主要取決于分子篩的結(jié)構(gòu)及酸性。Bleken等［13］研究了H-SSZ-13和H-SAPO-34分子篩在MTO反應(yīng)中的催化性能。表征結(jié)果顯示，所用的兩種分子篩具有相同的酸密度、形貌及晶粒尺寸。實驗結(jié)果表明，在較低的反應(yīng)溫度下，二者的催化選擇性及壽命別無二致；但在較高的反應(yīng)溫度下，H-SSZ-13分子篩易于失活，這可能是由于H-SSZ-13分子篩的酸性較強，活性位點過于活潑，造成孔道內(nèi)快速積碳、堵塞，使分子篩失活。Qian等［43］的研究結(jié)果也表明SSZ-13沸石分子篩的酸性較強，導(dǎo)致其易于失活。

多級孔分子篩具有良好的擴散性能，在催化反應(yīng)中有著較高的催化活性。Wu等［11］考察了微孔-介孔多級孔SSZ-13沸石分子篩在MTO反應(yīng)中的催化性能。多級孔分子篩催化劑與微孔催化劑具有相似的選擇性，但是其壽命遠(yuǎn)高于后者。二者具有相似的B酸性位，這就保證了多級孔催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率。研究結(jié)果表明，微孔分子篩失活時，其內(nèi)部還有大量的微孔活性位并未被充分利用；而在多級孔分子篩催化劑中，介孔的存在有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的擴散，使微孔孔道內(nèi)部的活性位得到了更加有效的利用，所以延長了此催化劑的壽命。Zhu等［39］也考察了多級孔SSZ-13沸石分子篩在MTO反應(yīng)中的催化活性，得到了與之相似的結(jié)論。然而，多級孔分子篩中并不是介孔含量越多催化性能越好。介孔在加速分子擴散的同時，也加快了催化劑孔道內(nèi)部的積碳，只有當(dāng)介孔造孔劑與SDA的比例在一定范圍內(nèi)時，才能制備出具有合適介孔孔體積的、壽命較長的多級孔分子篩催化劑。

2.2 在NOxSCR反應(yīng)中的應(yīng)用

Kwak等［44］研究了Cu-SSZ-13分子篩在NH3-SCR反應(yīng)中的催化活性及選擇性，并與Cu-ZSM-5分子篩和Cu-β分子篩的催化活性進行了對比。反應(yīng)溫度為250 ℃時，Cu-SSZ-13分子篩和Cu-ZSM-5分子篩催化劑上NOx的轉(zhuǎn)化率均在95%以上，Cu-β分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化率為90%；反應(yīng)溫度為500 ℃時，Cu-SSZ-13分子篩上NOx的轉(zhuǎn)化率保持在90%，而Cu-ZSM-5分子篩和Cu-β分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化率降到80%以下；反應(yīng)溫度升至550 ℃時，Cu-SSZ-13分子篩上的NOx轉(zhuǎn)化率降為83%，Cu-β分子篩和Cu-ZSM-5分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化率降到65%以下。在200～550 ℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，Cu-SSZ-13分子篩催化劑上產(chǎn)生的副產(chǎn)物NO2和N2O的量最低。可見，與Cu-β分子篩和Cu-ZSM-5分子篩相比，Cu-SSZ-13分子篩具有更高的N2選擇性及NH3-SCR催化活性。這可能是由分子篩孔道結(jié)構(gòu)及Cu2+的存在狀態(tài)決定的。將上述催化劑在10%（φ）水蒸氣氣氛中，800 ℃下處理16 h，采用XRD、27Al NMR和H2-TPR等方法進行表征，表征結(jié)果顯示，經(jīng)水熱處理后的Cu-β分子篩和Cu-ZSM-5分子篩結(jié)晶度大幅度下降，發(fā)生了明顯的脫鋁現(xiàn)象，Cu2+物種被還原為Cu+和Cu0物種；水熱處理后的Cu-SSZ-13分子篩結(jié)晶度和AlO4-物種幾乎保持不變，只有極少量的Cu2+物種被還原為Cu+物種。該課題組還考察了不同銅負(fù)載量的Cu-SSZ-13分子篩的NH3-SCR催化性能［45］。結(jié)果表明，當(dāng)銅負(fù)載量為40%～60%時，Cu-SSZ-13分子篩具有最好的催化活性。

Ren［37，46］等和Xie等［15］以Cu-TEPA為模板劑和銅源，原位合成了Cu-SSZ-13分子篩，并考察了此分子篩在NH3-SCR反應(yīng)中的催化性能。原位法制備的分子篩中，銅含量較高，且分散均勻。銅離子分別位于分子篩的六元環(huán)窗口（Ⅰ）、雙六元環(huán)中心（Ⅱ）、八元環(huán)窗口（Ⅲ）及cha籠中心（Ⅳ）。其中，（CuⅠ2++CuⅣ2+）/CuⅢ2+的摩爾比決定了產(chǎn)物在NH3-SCR反應(yīng)中的催化活性。Deka等［47］研究了分別用離子交換法和氣相沉積法制備的Cu-SSZ-13分子篩在NH3-SCR反應(yīng)中的催化性能，并比較了二者的性能。實驗結(jié)果表明，此兩種方法制備的分子篩中Cu2+含量相同，但是存在方式稍有不同。離子交換法制備的分子篩中，銅主要以Cu2+形式孤立在于六元環(huán)中心，此分子篩具有較高的催化活性；氣相沉積法制備的分子篩中，銅以Cu2+和［CuAlO2］兩種形式存在，該分子篩催化劑的活性低于前者。可見，孤立存在于分子篩六元環(huán)中的Cu2+是影響分子篩催化活性和選擇性的主要原因。大量的實驗研究［48-50］證明了上述結(jié)論。

2.3 在氣體吸附/分離中的應(yīng)用

Hudson等［16］研究了H-SSZ-13分子篩對CO2/ N2（分子動力學(xué)直徑均小于此分子篩孔道窗口尺寸）的吸附/分離性能。H-SSZ-13分子篩對CO2/N2的分離系數(shù)可達70以上，這主要是由于兩種氣體分子與分子篩骨架的相互作用不同所致。CO2分子的偶極矩（13.4×10-40C·m2）大于N2分子的偶極矩（4.7×10-40C·m2），可見CO2分子與骨架間的相互作用較強，所以H-SSZ-13分子篩對CO2的吸附能力強于N2。Pham等［51］研究了經(jīng)離子交換法制備的Li-，Na-，K-SSZ-13分子篩對CO2和N2的吸附性能。3種分子篩對CO2的吸附量明顯高于對N2的吸附量，其中，Li-SSZ-13分子篩對CO2的吸附量最大。在3種堿金屬離子中，Li+的電場最強，引入到分子篩后，增強了分子篩的電場，進而增強了CO2與分子篩骨架的相互作用，所以Li-SSZ-13對CO2的吸附量最大。

Kalipcilar等［17］以不銹鋼管為基底，制備了n（SiO2）：n（Al2O3）=14的SSZ-13沸石分子篩膜，并測試了其對H2，CO2，CH4，n-C4H10氣體的分離性能。在室溫下，該分子篩膜對CO2/CH4，H2/ CH4，H2/n-C4H10組分的分離系數(shù)可達12，8.2，5.7，均超過努森分離系數(shù)（0.6，2.8，5.4）。Zheng等［52］還將此分子篩膜應(yīng)用于C2H4/C2H6氣體的分離，其分離系數(shù)為11，表明SSZ-13沸石分子篩膜對氣體小分子具有良好的分離能力。

2.4 其他應(yīng)用

Dai等［53］將SSZ-13沸石分子篩應(yīng)用到乙烯制丙烯（ETP）反應(yīng)中。該分子篩具有cha超籠及八元環(huán)孔道，對乙烯有著較強的吸附能力，在ETP反應(yīng)中具有良好的催化活性。反應(yīng)溫度為400 ℃時，乙烯的轉(zhuǎn)化率可達86%，丙烯的選擇性可達57%。在ETP反應(yīng)中，B酸性位是此反應(yīng)的催化活性中心，酸密度越大，催化活性越高，但分子篩孔道更易于積碳和失活；適當(dāng)降低B酸性位密度，可延長催化劑壽命。研究還發(fā)現(xiàn)ETP反應(yīng)機理與MTO反應(yīng)機理相似，均遵循烴池機理，萘基碳正離子為中間過渡活性物種。

李淵等［54］研究了SSZ-13沸石分子篩在乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中的催化性能，并與SAPO-34分子篩的進行了對比。實驗結(jié)果表明，350 ℃時，SSZ-13沸石分子篩對乙醇脫水制乙烯反應(yīng)有良好的催化活性。乙醇轉(zhuǎn)化率可達100%，比以SAPO-34分子篩為催化劑時高20.8%；乙烯選擇性可達99.1%，較SAPO-34分子篩為催化劑時高45.6%。此外，在乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為300 ℃、SSZ-13沸石分子篩為催化劑時，起始產(chǎn)物主要為丙烷，這與MTO低溫反應(yīng)時的產(chǎn)物類似。由此推斷SSZ-13沸石分子篩催化乙醇制乙烯的反應(yīng)機理除消去機理外，還可能存在與MTO反應(yīng)相似的烴池機理。Wulfers等［55］還將Cu-SSZ-13分子篩應(yīng)用于甲烷和水制甲醇的反應(yīng)中，但其催化性能與Cu-ZSM-5和Cu-絲光沸石分子篩的相比，效果并不理想。

3 結(jié)語

SSZ-13沸石分子篩經(jīng)歷了30多年的發(fā)展，在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究方面已經(jīng)取得了一些進展，但是總體來說其發(fā)展還處于不成熟階段。目前，SSZ-13沸石分子篩的合成主要依靠價格昂貴、合成復(fù)雜的TMADa+為模板劑，雖然也開發(fā)出幾種價格相對較低的有機模板劑，但其合成仍存在合成周期長和引入不利于催化反應(yīng)的堿金屬離子等缺點。因此，亟需開發(fā)出價格低廉、性能優(yōu)越的模板劑或不使用有機模板劑的高效合成路線，以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的目的。雖然SSZ-13沸石分子篩在MTO和SCR等催化反應(yīng)及氣體吸附/分離等方面表現(xiàn)出良好的性能，但在催化中存在的積碳、高溫催化活性差等問題，而對該分子篩的改性尚不足以完全解決這些問題，需進行更為有效的改性以提高其自身性能，深入研究其催化機理，是SSZ-13沸石分子篩今后的發(fā)展方向。

［1］劉中民. 甲醇制烯烴［M］. 北京：科學(xué)出版社，2015：27 - 30.

［2］邢愛華，岳國，朱偉平，等. 甲醇制烯烴典型技術(shù)最新研究進展：Ⅰ.催化劑開發(fā)進展［J］. 現(xiàn)代化工，2010，30（9）：18 - 24.

［3］徐如人，龐文琴，于吉紅，等. 分子篩與多孔材料化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2004：34 - 46.

［4］Liang Juan，Li Huangyuan，Zhao Sujin，et al. Characteristics and performance of SAPO-34 catalyst for methanol-to-olefin conversion［J］. Appl Catal，1990，64（1/2）：31 - 40.

［5］Baerlocher C，McCuske L B，Olson D H. Atlas of zeolite framework types［M］. Elsevier：Amsterdam，2007：96 - 97.

［6］Chevron Research Company. Zeolite SSZ-13 and its method ofpreparation：US4544538［P］. 1985-10-01.

［7］Zone S I. Direct hydrothermal conversion of cubic P zeolite to organozeolite SSZ-13［J］. J Chem Soc，F(xiàn)araday Trans，1990，86（20）：3467 - 3472.

［8］Zone S I. Conversion of faujasites to high-silica chabazite SSZ-13 in the presence ofN，N，N-trimethyl-L-adamantammonium iodide［J］. J Chem Soc，F(xiàn)araday Trans，1991，87（22）：3709 - 3716.

［9］Itakura M，GotoI，Takahashi A，et al. Synthesis of high-silica CHA type zeolite by interzeolite conversion of FAU type zeolite in the presence of seed crystals［J］. Microporous Mesoporous Mater，2011，144（1）：91 - 96.

［10］浙江大學(xué). 一種通過固相研磨合成SSZ-13分子篩的方法：104709917 A［P］. 2015-06-17.

［11］Wu Leilei，Degirmenci V，Magusin P，et al. Mesoporous SSZ-13 zeolite prepared by a dual-template method withimproved performance in the methanol-to-olefns reaction［J］. J Catal，2013，298（1）：27 - 40.

［12］Borodina E，Meirer F，Lezcano-Gonzalez I，et al. Infuence of the reaction temperature on the nature of the active and deactivating species during methanol to olefns conversion over H-SSZ-13［J］. ACS Catal，2015，5（2）：992 - 1003.

［13］Bleken F，Bj?rgen M，Palumbo L，et al. The efect of acid strength on the conversion of methanolto olefins over acidic microporous catalysts with the CHA topology［J］. Top Catal，2009，52（3）：218 - 228.

［14］Kwak J H，Tonkyn R G，Kim D H，et al. Excellent activity and selectivity of Cu-SSZ-13 in the selective catalytic reduction of NOxwith NH3［J］. J Catal，2010，275（2）：187 - 190.

［15］Xie Lijuan，Liu Fudong，Ren Limin，et al. Excellent performance of one-pot synthesized Cu-SSZ-13 catalyst for the selective catalytic reductin of NOxwith NH3［J］. Environ Sci Technol，2014，48（1）：566 - 572.

［16］Hudson M，Queen W，Mason J，et al. Unconventional，Highly selective CO2adsorption in zeolite SSZ-13［J］. J Am Chem Soc，2012，134（4）：1970 - 1973.

［17］Kalipcilar H，Bowen T C，Noble R D，et al. Synthesis and separation performance of SSZ-13 zeolite membranes on tubular supports［J］. Chem Mater，2002，14（8）：3458 - 3464.

［18］Barrer R M. Syntheses and reactions of mordenite［J］. J Chem Soc，1948：2158 - 2163.

［19］Bibby D M，Dale M P. Synthesis of silica-sodalite from non-aqueous systems［J］. Nature，1985，317：157 - 158.

［20］張瑞珍. 雜原子磷鋁分子篩及應(yīng)用［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：32 - 36.

［21］Xu Wenyang，Dong Jinxiang，Li Jinping，et al. A novel method for the preparation of zeolite ZSM-5［J］. J Chem Soc，Chem Commun，1990（10）：755 - 756.

［22］Cooper E R，Andrews C D，Wheatley P S，et al. Ionic liquids and eutectic mixtures as solvent and template in synthesis of zeolite analogues［J］. Nature，2004，430：1012 - 1016.

［23］Zones S I，Hwang S J，Davis M E. Studies of the synthesis of SSZ-25 zeolite in a “mixed-template” system［J］. Chem Eur J，2001，7（9）：1990 - 2001.

［24］Liu Zhendong，Nomura N，Nishioka D，et al. A top-down methodology for ultrafast tuning of nanosized zeolites［J］. Chem Commun，2015，51（63）：12567 - 12570.

［25］Bohstrom Z，Arstad B，Lillerud K P. Preparation of high silica chabazite with controllable particle size［J］. Microporous Mesoporous Mater，2014，195：294 - 302.

［26］雪佛龍美國公司. 使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和N，N，N-三烷基芐基季銨陽離子制備分子篩：101528342 A［P］. 2009-09-09.

［27］雪佛龍美國公司. 分子篩SSZ-13的制備：101573293 A［P］. 2009-11-04.

［28］Imai H，Hayashida N，Yokoi T，et al. Direct crystallization of CHA-type zeolite from amorphous aluminosilicate gel by seed-assisted method in the absence of organic-structuredirecting agents［J］. Microporous Mesoporous Mater，2014，196：341 - 348.

［29］北京化工大學(xué). 一種合成分子篩SSZ-13的方法：103601211 A［P］. 2014-02-26.

［30］Cundy C S，Cox P A. The hydrothermal synthesis of zeolites：Precursors，intermediates and reaction mechanism［J］. Microporous Mesoporous Mater，2005，82（1/2）：1 - 78.

［31］Ren Limin，Wu Qinming，Yang Chengguang，et al. Solvent-free synthesis of zeolites from solid raw materials［J］. J Am Chem Soc，2012，134（37）：15173 - 15176.

［32］Jin Yinying，Sun Qi，Qi Guodong，et al. Solvent-free synthesis of silicoaluminophosphate zeolites［J］. Angew Chem，Int Ed，2013，52（35）：9172 - 9175.

［33］Meng Xiangju，Xiao Fengshou. Green routes for synthesis［J］. Chem Rev，2014，114（2）：1521 - 1543.

［34］劉典明. 雜原子分子篩研究進展［J］. 科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2010（15）：9.

［35］Shishkin A，Kannisto H，Carlsson P，et al. Synthesis and functionalization of SSZ-13 as an NH3-SCR catalyst［J］. Catal Sci Technol，2014，4（11）：3917 - 3926.

［36］Gao F，Kollar M，Kukkadapu R K，et al. Fe/SSZ-13 as an NH3-SCR catalyst：A reaction kinetic and FTIR/mossbauer spectroscopic study［J］. Appl Catal，B，2015，164：407 - 419.

［37］Ren Limin，Zhu Longfeng，Yang Chengguang，et al. Design copper-amine complex as an efcient template for one-pot synthesis of Cu-SSZ-13 zeolite with excellent activity for selective catalytic reduction of NOxby NH3［J］. Chem Commun，2011，47（35）：9789 - 9791.

［38］Chen Lihua，Li Xiaoyun，Rooke J C，et al. Hierarchically structured zeolites：Synthesis，mass transport properties and applications［J］. J Mater Chem，2012，22（34）：17381 -17403.

［39］Zhu Xiaochun，Rohling R，F(xiàn)ilonenko G，et al. Synthesis of hierarchical zeolites using an inexpensive mono-quaternary ammonium surfactant as mesoporogen［J］. Chem Commun，2014，50（93）：14658 - 14661.

［40］Tian Peng，Wei Yingxu，Ye Mao，et al. Methanol to olefns（MTO）：From fundamentals to commercialization［J］. ACS Catal，2015，5（3）：1922 - 1938.

［41］Zhu Qingjun，Kondo J，Tatsumi T，et al. A comparative study of methanol to olefn over CHA and MTF zeolites［J］. J Phys Chem C，2007，111（14）：5409 - 5415.

［42］李鵬，張維萍，韓秀文，等. SSZ-13和RUB-50分子篩上甲醇制烯烴的對比研究［J］. 催化學(xué)報，2011，32（2）：293 -298.

［43］Qian Qingyun，Ruiz-Martinez J，Mokhtar M，et al. Single-catalyst particle spectroscopy of alcohol-to-olefns conversions：Comparison between SAPO-34 and SSZ-13［J］. Catal Today，2014，226：14 - 24.

［44］Kwak J H，Tran D，Burton S D，et al. Efects of hydrothermal agingon NH3-SCR reaction over Cu/Zeolites［J］. J Catal，2012，287：203 - 209.

［45］Kwak J H，Tran D，Szanyi J，et al. The effect of copper loading on theselective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia over Cu-SSZ-13［J］. Catal Let，2012，142（3）：295 - 301.

［46］任利敏，張一波，曾尚景，等. 由新型銅胺絡(luò)合物模板劑設(shè)計合成活性優(yōu)異的Cu-SSZ-13分子篩［J］. 催化學(xué)報，2012，33（1）：92 - 105.

［47］Deka U，Lezcano-Gonzalez I，Warrender S J，et al. Changing activesites in Cu-CHA catalysts：DeNOxselectivity as a function of thepreparation method［J］. Microporous Mesoporous Mater，2013，166：144 - 152.

［48］Borfecchia E，LomachenkoK A，Giordanino F，et al. Revisiting the nature of Cu sites in the activated Cu-SSZ-13 catalyst for SCR reaction［J］. Chem Sci，2015，6（1）：548 - 563.

［49］Shwan S，Skoglundh M，Lundegaard L，et al. Solid-state ion-exchange of copper into zeolites facilitated byammonia at low temperature［J］. ACS Catal，2015，5（1）：16 - 19.

［50］Gunter T，Carvalho H，Doronkin D，et al. Structural snapshots of the SCR reaction mechanism on Cu-SSZ-13［J］. Chem Commun，2015，51（44）：9227 - 9230.

［51］Pham T D，Liu Q L，Lobo R F，et al. Carbon dioxide and nitrogen adsorption on cation-exchange SSZ-13 zeolites［J］. Langmuir，2013，29（2）：832 - 839.

［52］Zheng Yihong，Hu Na，Wang Huamei，et al. Preparation of steam-stable high-silica CHA （SSZ-13） membranes for CO2/ CH4and C2H4/C2H6separation［J］. J Membr Sci，2015，475：303-310.

［53］Dai Weili，Sun Xiaoming，Tang Bo， et al.Verifying the mechanism of the ethene-to-propene conversion on zeolite H-SSZ-13［J］. J Catal，2014，314：10-20.

［54］李淵，李曉慶，王文婷，等. SSZ-13和SAPO-34對乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的對比研究［J］. 天津工業(yè)大學(xué)報，2014，33（5）：48-52.

［55］Wulfers W J，Teketel S，Ipek B，et al. Conversion of methane to methanol on copper-containingsmall-pore zeolites and zeotypes［J］. Chem Commun，2015，51（21）：4447-4450.

（編輯 楊天予）

通過3D打印制造復(fù)雜的有機硅部件

Chem Eng，May 1，2016

增材制造（AM），通常被歸為3D打印領(lǐng)域，最近幾年爆炸性增長。在AM中，不需要工具或模具就可塑造期望的部件；是以連續(xù)層積聚成工件。Wacke有機硅公司（德國Burghausen）創(chuàng)新有機硅副總裁Bernd Pachaly稱：雖然過去25年來該技術(shù)已經(jīng)發(fā)展演化，但所用的主要材料是光聚合物和熱塑性塑料。截至目前，用于彈性體特別是有機硅的3D打印技術(shù)的仍在開發(fā)中。

因為有機硅獨特的性能，如耐熱性、柔韌性（在低溫下也同樣）、透明性及生物相容性等，在 2014年第二季度，Wacker公司與本地原型專家一起開始進行一項有機硅3D打印技術(shù)的開發(fā)項目，采取全面的方法來開發(fā)材料、硬件和軟件。2016年，Wacker公司計劃以商品名ACEO商業(yè)化其3D打印技術(shù)。目前公司已擁有能夠由有機硅“打印”具有極為精確輪廓的復(fù)雜零件的第二代原型系統(tǒng)。該設(shè)備被用于進一步開發(fā)工藝和材料。第三代打印機已經(jīng)在開發(fā)中。在Burghausen計劃中有5套生產(chǎn)單元。該3D打印技術(shù)將在K展上推出。

Wacker公司正在申請專利的技術(shù)是基于有機硅“三維像素”（3D像素）的彈道給料。在使有機硅暴露于紫外光從而激活硫化前，有機硅的黏度以一種方式調(diào)整，可以使微滴流到一起。軟件控制液滴尺寸并避免起泡。三維像素和有機硅層產(chǎn)生一種與注射成型有機硅區(qū)別不太大的均相材料。Pachaly稱：但與注塑成型相比，這種3D打印部件是非常復(fù)雜的。

透明高耐熱聚醚砜用于醫(yī)療行業(yè)

Plast Technol，April 2016

Solvay公司研發(fā)了一種新型醫(yī)用牌號聚醚砜（PESU），在高溫下能保持透明性和剛性并具有超越其他高耐熱、透明聚合物的加工優(yōu)勢。由Solvay特種聚合物公司在加利福尼亞州Anaheim的美國西部醫(yī)療器械展覽會（MD＆M West）上推出。采用ISO 10993生物相容性標(biāo)準(zhǔn)進行Veradel HCA-301 PESU材料的細(xì)胞毒性、刺激性和急性全身毒性實驗。

此外，它是首例用于醫(yī)療設(shè)備的PESU，提供的Master Access File（MAF）材料已在美國食品及藥物管理局（FDA）備案。預(yù)計該材料不久將通過USP VI級測試，且可供醫(yī)療應(yīng)用采樣。這些證據(jù)可以促進醫(yī)療器械OEM廠商設(shè)計和監(jiān)管應(yīng)用，加快產(chǎn)品的上市時間。目標(biāo)應(yīng)用包括醫(yī)療診斷設(shè)備外殼和內(nèi)部結(jié)構(gòu)部件、監(jiān)測和過濾裝置、生物制藥處理應(yīng)用等。

Synthesis and applications of SSZ-13 zeolite molecular sieves

Yuan Long，Wang Yasong，Wang Chuang
（Chia Tai Energy Materials （Dalian） Co. Ltd.，Dalian Liaoning 116000，China）

Progresses in the synthesis，namely hydrothermal synthesis，interzeolite conversion and solid grinding，and applications of SSZ-13 zeolite molecular sieves were reviewed. Modified SSZ-13 zeolite molecular sieves were also concisely introduced，such as metal-modif ed SSZ-13 and hierarchical SSZ-13. It was pointed out that a high-ef cient synthesis route for the industrialization of the synthesis should be exploited，which involved adding inexpensive and high performance organic templates or without using any organic template. The applications of the SSZ-13 zeolite molecular sieves in methanol to olef n，selective catalytic reduction，and gas adsorption and separation were summarized. The problems about the easy coking in catalytic reactions and the fast inactivation at high temperature should be solved，and the adsorption and separation properties of the SSZ-13 zeolite molecular sieves should be improved.

SSZ-13 zeolite molecular sieves；synthesis；methanol to olef n；selective catalytic reduction；gas adsorption；catalyst

1000 - 8144（2016）08 - 1001 - 07

TQ 424.25

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.019

2016 - 01 - 05；［修改稿日期］2016 - 05 - 02。

袁龍（1976—），男，陜西省西安市人，碩士，高級工程師，電話 0411 - 84990303，電郵 yuanlong@ctdmto.com。