楊永斌，鐘強，姜濤，李騫，徐斌(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

煤瀝青型焦制備與固結(jié)機理

楊永斌，鐘強，姜濤，李騫，徐斌
(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

以煤瀝青為黏結(jié)劑，對焦粉型焦制備新工藝及其固結(jié)機理進行研究。研究結(jié)果表明：助劑BJ可激發(fā)煤瀝青中芳香烴等化合物的活性，使煤瀝青常溫下具有黏結(jié)性，實現(xiàn)型焦的冷壓成型，其濕塊2 m落下強度大于50次；超細(xì)磨填充料可填充煤瀝青收縮產(chǎn)生的孔隙，充實煤瀝青炭化骨架，強化型焦的炭化固結(jié)；煤瀝青最大的熱分解揮發(fā)速率和熱縮聚速率分別出現(xiàn)在336℃和629℃，濕塊經(jīng)370℃揮發(fā)15 min及600℃炭化30 min后制備的型焦抗壓強度達(dá)20 MPa；煤瀝青在揮發(fā)和炭化中解脫除H和N等并吸收O縮聚形成C—C鍵的炭化骨架，其C與H的物質(zhì)的量比由1.69提高至2.80，C與O的物質(zhì)的量比由91.77降低至67.23；型焦炭化塊主要由C及少量O構(gòu)成，煤瀝青形成的C—C鍵炭化骨架將焦炭顆粒牢固地黏結(jié)成塊，使得型焦內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密、均質(zhì)性好。

煤瀝青；型焦；炭化骨架；固結(jié)機理

焦炭由煤經(jīng)高溫?zé)捊惯^程制得，高爐煉鐵和銅、鉛、鋅等有色金屬鼓風(fēng)爐冶煉中起還原劑、發(fā)熱劑和料柱骨架作用。2014年1—7月份中國焦炭總產(chǎn)量27 437萬t，冶金焦價格超過1 300元/t。焦粉是冶金、電石、化工等生產(chǎn)企業(yè)在焦炭生產(chǎn)、破碎、運輸和使用過程中產(chǎn)生的焦炭粉末。因焦粉粒度小(粒度一般在10 mm以下)，不符合生產(chǎn)工藝要求，大量的焦粉被廉價地處理甚至被廢棄，造成資源的巨大浪費和嚴(yán)重的環(huán)境污染[1-3]。以廢棄焦粉為原料開展型焦制備的研究，對于提高焦粉的使用價值、節(jié)約煉焦所需的焦煤和肥煤等優(yōu)質(zhì)煤資源以及保護環(huán)境具有重要的現(xiàn)實意義。原料粒度對型焦氣孔結(jié)構(gòu)和表觀質(zhì)量影響很大。隨著原料粒度增加，型焦孔容、氣孔率均增加，型焦整體結(jié)構(gòu)密實性下降。型焦制備需有適宜的成型壓力和成型水分。成型壓力小或者成型水分少，粉料都難以成型而制備得到型焦；若成型壓力大或者成型水分高，則型焦脫模困難。合適的干燥工藝和炭化工藝能提高型焦強度。型焦未充分干燥，其在炭化時會發(fā)生爆裂和強烈收縮，導(dǎo)致型焦粉化率高，型焦強度低。型焦炭化不充分，其固結(jié)性差，型焦強度低[4-7]。型焦黏結(jié)劑對型焦制備至關(guān)重要，是型焦制備的關(guān)鍵技術(shù)。近年來，研究者們對型焦黏結(jié)劑進行了大量研究，開發(fā)出纖維素與腐植酸及熱固性樹脂配置的多元復(fù)合黏結(jié)劑及膨潤土、污泥、生物質(zhì)等單一型焦黏結(jié)劑[3,8-9]。但這些黏結(jié)劑型焦工藝或多或少存在黏結(jié)劑帶入Si 和Al等雜質(zhì)，型焦成型困難，需混合預(yù)熱，型焦冷態(tài)強度差，型焦炭化溫度高，炭化時間長，型焦熱態(tài)強度差等問題。煤焦油瀝青因不夾帶Si和Al等雜質(zhì)，可與焦粉共炭化形成炭化骨架黏結(jié)焦粉顆粒，是理想的型焦黏結(jié)劑。但瀝青常溫沒有黏結(jié)性能導(dǎo)致瀝青黏結(jié)劑型焦常溫下不能成型，瀝青在高溫下大量揮發(fā)使型焦形成大量孔洞而影響型焦強度，制約著煤瀝青黏結(jié)劑型焦工藝的發(fā)展。為此，本文作者以煤瀝青為黏結(jié)劑，通過添加助劑BJ和超細(xì)磨填充料對瀝青進行預(yù)處理，用助劑BJ激發(fā)瀝青常溫黏結(jié)性，用超細(xì)磨填充料填充瀝青揮發(fā)產(chǎn)生的孔洞提高型煤固結(jié)強度。在此基礎(chǔ)上，對型焦揮發(fā)工藝、炭化工藝及炭化氣氛進行研究，得到一種煤瀝青型焦制備新工藝。同時，采用熱重分析、元素分析、紅外光譜分析、能譜分析及掃描電鏡分析煤瀝青型焦固結(jié)機理。

1　原料性能與試驗方法

1.1試驗原料

為確保研究結(jié)果具有更強的適用性，采用固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的焦粉，其灰分化學(xué)組成和工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。從表1可知：焦粉灰分SiO2，Al2O3和Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，MgO，CaO和S質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，特別是S質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.49%。焦粉的揮發(fā)分為5.64%，灰分高達(dá)23.72%，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為70.64%，這影響型焦某些理化性能。焦粉粒度組成如下：焦粉的粗顆粒較少，粒度大于3 mm的焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.55%；而粒度小于等于3 mm的焦粉中，粒度為1~3 mm和低于0.5 mm的焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別達(dá)48.20%和32.50%。

試驗所用黏結(jié)劑是80℃軟化點的中溫煤焦油瀝青，其在空氣氣氛及20 K/min升溫速率下的熱重分析見圖1。助劑BJ是一種無色液體；超細(xì)磨填充料為焦粉，平均粒徑小于30 μm。

圖1　添加BJ的煤瀝青在空氣氣氛下的熱重分析Fig.1　Thermo gravimetric analyses of coal tar pitch with BJ in air atmosphere

表1　焦粉的工業(yè)分析和灰分化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1　Industrial analysis and chemical composition of coke breeze　%

從圖1可見：在136℃時煤瀝青質(zhì)量損失速率明顯變快，在336℃時其質(zhì)量損失速率達(dá)到第1個峰值，為-0.24 mg/min；超過425℃時其質(zhì)量損失速率趨近于0 mg/min，465℃時其質(zhì)量損失率為-0.02 mg/min；而在510℃時其質(zhì)量損失率又明顯變大，在629℃時達(dá)到第2個峰值，為-0.52 mg/min。根據(jù)煤瀝青性質(zhì)及相關(guān)研究[5,10-11]，在136~425℃時，煤瀝青主要是脫除N和H等發(fā)生熱分解反應(yīng)，揮發(fā)物大量揮發(fā)，其在336℃時熱分解揮發(fā)反應(yīng)最劇烈；在510℃時煤瀝青又開始發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，煤瀝青形成芳構(gòu)化、環(huán)化的C—C鍵，其在629℃時熱縮聚反應(yīng)最劇烈。因此，實驗中將型焦在較低溫度下先進行揮發(fā)熱處理，然后在較高溫度下進行炭化。

1.2試驗方法

每次試驗按表2所示比例進行配料，型焦制備工藝流程見圖2。先將煤瀝青與超細(xì)磨填充料混勻，然后與焦粉再次混勻，再加水和BJ潤濕并充分混勻，最后冷壓成型得到濕塊。濕塊在空氣流速為1.2 m/s的鼓風(fēng)干燥爐中揮發(fā)得到揮發(fā)塊；揮發(fā)塊在可通氣的豎爐中炭化得到炭化塊。試驗中煤瀝青用量為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，水分用量為13%，成型壓力為35 MPa。型焦強度通過落下強度和抗壓強度來評價。

圖2　型焦制備流程Fig.2　Technological process of formed coke

2　試驗結(jié)果與討論

2.1添加劑的影響

2.1.1助劑BJ的影響

煤瀝青在常溫下沒有黏結(jié)性，需對煤瀝青進行加熱或在溫度為100~200℃時使瀝青軟化產(chǎn)生黏結(jié)性再與粉料混勻壓制成型。助劑BJ可激發(fā)煤瀝青常溫黏結(jié)性，使煤瀝青在常溫下黏結(jié)焦粉成型[12]。助劑BJ用量對型焦的影響見表2。

表2　助劑BJ用量對濕塊落下強度的影響Table 2　Effect of BJ proportion on formed coke

由表2可知：未添加助劑BJ時，濕塊落下強度為0次/(2 m)，型焦強度不大；而添加助劑BJ后型焦強度顯著提高，在BJ用量為2.0%時，濕塊落下強度大于50次/(2 m)。由此可知：助劑BJ可激發(fā)煤瀝青常溫黏結(jié)性，使煤瀝青在常溫下能黏結(jié)焦粉成型。

2.1.2填充料的影響

煤瀝青在熱處理過程中大量揮發(fā)，使型焦收縮產(chǎn)生大量孔洞，造成型焦炭化骨架疏松，降低了型焦強度[12]。為了減少煤瀝青揮發(fā)產(chǎn)生的孔洞，提高型焦固結(jié)強度，通過在煤瀝青中添加超細(xì)磨填充料對煤瀝青進行預(yù)處理。試驗所用超細(xì)磨填充料為焦粉，平均粒徑小于30 μm。在BJ用量為2.0%，于370℃時揮發(fā)20 min和于550℃時炭化20 min的試驗條件下，超細(xì)磨焦粉用量對型焦的影響見圖3。

圖3　超細(xì)磨焦粉用量對型焦的影響Fig.3　Effect of filling material proportion on formed coke

由圖3可知：當(dāng)超細(xì)磨焦粉用量為6%時，型焦強度顯著提高；繼續(xù)增加超細(xì)磨焦粉配比至12.0%，揮發(fā)塊和炭化塊抗壓強度分別提高至15.2 MPa和18.9 MPa；當(dāng)超細(xì)磨焦粉配比超過12%時，型焦抗壓強度降低。這是因為填充料也需要瀝青來黏結(jié)，而過量的填充料占用了大量的瀝青，導(dǎo)致對原料焦粉起作用的黏結(jié)劑不足。在煤瀝青中添加超細(xì)磨填充料對煤瀝青進行預(yù)處理可以強化煤瀝青黏結(jié)劑型焦的炭化固結(jié)，提高型焦固結(jié)強度。

2.2型焦熱處理工藝

2.2.1揮發(fā)溫度和時間的影響

在超細(xì)磨焦粉用量為12%、炭化溫度為550℃、炭化時間為30 min和炭化氣氛為N2時，揮發(fā)溫度和揮發(fā)時間對型焦的影響分別見圖4和圖5。其中揮發(fā)溫度試驗中揮發(fā)時間均為20 min，揮發(fā)時間試驗中揮發(fā)溫度均為370℃。

從圖4可知：當(dāng)揮發(fā)溫度低于355℃時，揮發(fā)塊強度變化不大；當(dāng)揮發(fā)溫度高于355℃時，隨著揮發(fā)溫度的提高，揮發(fā)塊強度顯著提高。由圖3煤瀝青熱熱重分析結(jié)果，其在336℃時熱分解揮發(fā)反應(yīng)最劇烈。當(dāng)揮發(fā)溫度高于355℃時，煤瀝青劇烈發(fā)生熱分解揮發(fā)反應(yīng)，在較短的時間里快速的分解脫除H和N等而完成揮發(fā)過程，顯著提高揮發(fā)塊強度。而對于炭化塊，揮發(fā)溫度為370~395℃時，其強度較高。

圖4　揮發(fā)溫度對型焦抗壓強度的影響Fig.4　Effect of volatilized temperature on compressive strength of formed coke

從圖5可知：沒經(jīng)過揮發(fā)處理(揮發(fā)時間為0 min)，型焦炭化塊抗壓強度僅為11.0 MPa；而經(jīng)過揮發(fā)處理后，型焦炭化塊強度顯著提高。在揮發(fā)時間為15 min時，揮發(fā)塊和炭化塊強度分別為14.0 MPa和18.7 MPa；繼續(xù)延長揮發(fā)時間，揮發(fā)塊強度略有提高而炭化塊強度基本不變。

型焦經(jīng)揮發(fā)過程充分完成熱分解反應(yīng)，揮發(fā)分完全揮發(fā)；在后續(xù)的炭化中，剩留的煤瀝青發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，煤瀝青C—C鍵充分地芳構(gòu)化、環(huán)化，形成牢固的炭化骨架將焦炭顆粒黏結(jié)成塊。而型焦未經(jīng)揮發(fā)過程而直接炭化，煤瀝青的熱分解縮聚反應(yīng)沒有充分完成，使得形成的炭化骨架不牢固，影響煤瀝青的炭化黏結(jié)性能[13-15]。

圖5　揮發(fā)時間對型焦抗壓強度的影響Fig.5　Effect of volatilized time on compressive strength of formed coke

2.2.2炭化溫度和時間的影響

在揮發(fā)溫度為370℃、揮發(fā)時間為15 min和炭化氣氛為N2條件下，研究炭化溫度和炭化時間對型焦炭化塊的影響，結(jié)果分別見圖6和圖7。

從圖6可知：當(dāng)炭化溫度從500℃升高到600℃時，型焦炭化塊強度由17.3 MPa提高到19.7 MPa，型焦強度顯著提高；繼續(xù)升高炭化溫度，型焦炭化塊強度提高不明顯。這說明在600℃時，煤瀝青的熱縮聚反應(yīng)就能充分完成，形成的炭化骨架將焦炭顆粒牢固地黏結(jié)成塊，保證型焦的高固結(jié)強度。與傳統(tǒng)型焦工藝要求的不低于1 000℃的炭化溫度相比，炭化溫度為600℃時大大降低了型焦炭化溫度，降低了能耗和生產(chǎn)成本[16]。

圖6　炭化溫度對型焦抗壓強度的影響Fig.6　Effect of carbonized temperature on compressive strength of formed coke

從圖7可知：當(dāng)炭化時間從15 min延長到30 min時，型焦炭化塊抗壓強度由18.0 MPa提高到19.7 MPa，型焦強度顯著提高；繼續(xù)延長炭化時間，型焦炭化塊強度提高不明顯。經(jīng)30 min炭化處理，煤瀝青就能很好地完成熱縮聚反應(yīng)，形成炭化骨架將焦炭顆粒牢固地黏結(jié)起來，保證型焦高的固結(jié)強度。

圖7　炭化時間對型焦抗壓強度的影響Fig.7　Effect of carbonized time on compressive strength of formed coke

2.2.3炭化氣氛的影響

對于傳統(tǒng)型焦工藝的1 000℃以上炭化溫度，為了避免型焦與空氣反應(yīng)，必須在隔絕空氣的條件下進行炭化[2-4]。當(dāng)炭化溫度為600℃和短炭化時間為30 min時，研究N2氣氛、CO2氣氛(隔絕空氣)和空氣氣氛(不隔絕空氣)對型焦炭化的影響，結(jié)果表明：揮發(fā)塊在N2，CO2和空氣氣氛下炭化，型焦炭化強度分別為19.7，19.9和18.8 MPa。在空氣氣氛下直接炭化得到的型焦強度高達(dá)18.8 MPa，且炭化過程中型焦未產(chǎn)生火花、炭化后的型焦表面沒有灰化。其原因是：一方面，型焦的燃燒溫度高于600℃，焦炭顆粒不能與空氣劇烈發(fā)生燃燒反應(yīng)；另一方面，型焦表面的焦炭顆粒與空氣緩慢反應(yīng)生成CO和CO2等氣體，在型焦周圍形成保護氣層，阻礙了空氣與型焦的接觸。因此，本試驗的型焦可在空氣等氣氛下進行炭化，對炭化氣氛要求不高，不需要特制的炭化爐使型焦在密封氣氛下炭化，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下，可直接利用高爐等生產(chǎn)熱廢氣完成型焦的揮發(fā)和炭化過程。在炭化時間為30 min時，研究空氣氣氛下炭化溫度對型焦的影響，結(jié)果見圖8。

圖8　空氣氣氛下炭化溫度對型焦抗壓強度的影響Fig.8　Effect of carbonized temperature on compressive strength of formed coke in air

從圖8可見：從600℃開始，隨著炭化溫度增大，型焦強度先增加后降低；在炭化溫度為650℃時，型焦強度達(dá)到最大，為19.1 MPa；在600℃和650℃時炭化，型焦產(chǎn)生細(xì)煙，炭化后的型焦表面為黑色，邊角略有破損。這說明在此炭化溫度下，型焦僅僅是邊角的焦炭顆粒與空氣發(fā)生緩慢的氧化反應(yīng)，而型焦主體的焦炭顆粒不與空氣發(fā)生反應(yīng)。在700℃和750℃下炭化，型焦產(chǎn)生少許火花，炭化后的型焦表面略泛黃，邊角破碎，這說明在此炭化溫度下，型焦表面的焦炭顆粒與空氣發(fā)生較劇烈的氧化反應(yīng)。在850℃下炭化，型焦產(chǎn)生大量火花，炭化后的型焦表面泛黃，邊角破損嚴(yán)重。這說明在此炭化溫度下，型焦與空氣發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。由此可知：型焦在空氣氣氛下的炭化溫度應(yīng)低于700℃。

2.3型焦固結(jié)機理

2.3.1紅外光譜分析

為了分析添加BJ后煤瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，將煤瀝青原樣和煤瀝青+BJ樣品分別進行紅外光譜分析，分析結(jié)果見圖9。從圖9可見：煤瀝青和煤瀝青+BJ的紅外振動峰峰位置基本相同，它們在3 420 cm-1處有羥基振動峰，在3 040 cm-1處有芳香烴中的C—H伸縮振動峰，在2 920 cm-1處有脂肪族的C—H伸縮振動峰，在1 920 cm-1處有芳香烴的C=C面內(nèi)變形振動峰，在1 600 cm-1和1 440 cm-1處有芳香環(huán)骨架C=C吸收振動峰，在1 180 cm-1處有C—O伸縮振動峰，在743 cm-1處有多核稠環(huán)芳烴的C—H吸收峰[17-18]。煤瀝青+BJ除了在3 420 cm-1處有羥基振動峰強度比煤瀝青弱外，其他位置的峰強度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)比煤瀝青的高。這說明BJ激發(fā)了煤瀝青中芳香烴等化合物的活性，使煤瀝青在常溫下表現(xiàn)出黏結(jié)性。

2.3.2元素組成分析

添加BJ的煤瀝青樣品在空氣氣氛下按型焦制備的揮發(fā)和炭化過程進行處理得到煤瀝青+BJ的揮發(fā)樣和炭化樣。對煤瀝青+BJ的原樣、揮發(fā)樣和炭化樣的C，H，N和O等元素組分進行分析，結(jié)果見表3。從表3可知：在揮發(fā)中煤瀝青脫除一部分H并吸收少量O；在炭化過程中，煤瀝青進一步地脫除大量H和N并吸收較多O，最終煤瀝青C與H的物質(zhì)的量比由1.69提高至2.80，C與O的物質(zhì)的量比由91.77降低至67.23。煤瀝青通過揮發(fā)過程和炭化過程，脫除大量H和N并吸收一定量的O。

圖9　煤瀝青與煤瀝青+BJ的FT-IR紅外光譜圖Fig.9　Infrared spectrum of pitch and pitch with BJ

表3　不同階段的煤瀝青+BJ的元素分析Table 3　Elemental analysis of coal tar pitch with BJ at different stages

2.3.2型焦微觀結(jié)構(gòu)

將在600℃及N2氣氛下炭化30 min制備的型焦炭化塊進行X線能譜分析和環(huán)境掃描電鏡分析，結(jié)果見圖10和圖11。

圖10　型焦X線能譜分析Fig.10　X ray energy spectrum analysis of formed coke

從圖10可知：型焦主要由C組成，含少量O和極少量的Al，Si，S，Ca和Fe。

從圖11可知：型焦內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，均質(zhì)性好，型焦內(nèi)部有大量液相態(tài)物質(zhì)形成明顯的較粗的炭化骨架。炭化骨架應(yīng)該是煤瀝青受熱形成的，煤瀝青顆粒在熱過程中與焦炭顆粒先熔融，然后生成大量液相將焦炭顆粒黏結(jié)在一起，最終形成牢固的整體。從圖11(a)和圖11(b)可看出型焦內(nèi)部沒有明顯的大孔洞和裂紋，但有較多的小孔隙，這應(yīng)該是煤瀝青揮發(fā)導(dǎo)致型焦收縮。而從圖11(c)和圖11(d)可看出型焦孔隙里面填充大量的微細(xì)顆粒，其粒徑為0~30 μm，與填充料粒徑差不多，應(yīng)為添加的超細(xì)磨填充料。超細(xì)磨填充料植入瀝青炭化后形成的骨架結(jié)構(gòu)，填充煤瀝青熱處理產(chǎn)生的孔隙，充實炭化骨架，強化煤瀝青黏結(jié)劑型焦的炭化固結(jié)，提高了型焦的強度。

圖11　不同放大倍數(shù)下型焦炭化塊的微觀結(jié)構(gòu)Fig.11　Microstructures of formed coke at different magnifications

3　結(jié)論

1)焦粉以煤瀝青為黏結(jié)劑，添加助劑BJ和超細(xì)磨填充料，經(jīng)冷壓成型和揮發(fā)、炭化處理制備出焦粉型焦。其濕塊2 m落下強度大于50次，揮發(fā)塊抗壓強度大于14.0 MPa，炭化塊抗壓強度大于19.7 MPa。該工藝具有冷壓成型、炭化溫度低、炭化時間短、對炭化氣氛要求低等優(yōu)點。

2)助劑BJ激發(fā)了煤瀝青中芳香烴等化合物的活性，使煤瀝青在常溫下表現(xiàn)出黏結(jié)性，實現(xiàn)煤瀝青型焦的冷壓成型；超細(xì)磨填充料可充實煤瀝青炭化骨架，強化型焦的炭化固結(jié)，提高型焦強度。

3)煤瀝青在117~425℃主要發(fā)生熱分解揮發(fā)反應(yīng)，在336℃時其熱分解揮發(fā)速率最高；而高于510℃時煤瀝青主要發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，在629℃時其熱縮聚速率最高。煤瀝青在揮發(fā)和炭化中脫除大量H和N并吸收一定量的O，其C與H的物質(zhì)的量比由1.69提高至2.80，C與O的物質(zhì)的量比由91.77降低至67.23。型焦主要由C和少量O構(gòu)成，Al，Si，S，Ca和Fe等含量極少；煤瀝青在熱過程中分解縮聚形成的炭化骨架將焦炭顆粒牢固地黏結(jié)成塊，型焦內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，均質(zhì)性好。

[1]BENK A,COBAN A.Investigation of resole,novalac and coal tar pitch blended binder for the production of metallurgical qualityformedcokebriquettesfromcokebreezeand anthracite[J].FuelProcessingTechnology,2011,92(3): 631-634.

[2]陳凱,吳超,朱子宗,等.煤粉改性劑對型焦熱性能的影響[J].燃料與化工,2013,44(5):14-15. CHEN Kai,WU Chao,ZHU Zizong,et al.Effect on thermal characteristics of formcoke by coal fines modifier[J].Fuel& Chemical Processes,2013,44(5):14-15.

[3]鐘強.強化煤瀝青黏結(jié)劑型焦炭化固結(jié)的研究[D].長沙:中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院,2012:1-4. ZHONG Qiang.Study on intensificationof carbonization consolidation of formed coke with coal tar pitch as binder[D]. Changsha:CentralSouthUniversity.SchoolofMinerals Processing and Bioengineering,2012:1-4.

[4]BENK A,COBAN A.Molasses and air blown coal tar pitch binders for the production of metallurgical quality formed coke fromanthracitefinesor cokebreeze[J].FuelProcessing Technology,2011,92(5):1079-1085.

[5]張永發(fā),張慧榮,田芳,等.無煙粉煤成型塊炭化行為及熱解氣體生成規(guī)律[J].煤炭學(xué)報,2011,36(4):670-674. ZHANG Yongfa,ZHANG Huirong,TIAN Fang,et al.The characteristics of anthracite briquette carbonization and the regularity of pyrolysis gas generation during carbonization[J]. Journal of China Coal Society,2011,36(4):670-674.

[6]武建軍,周國莉,高志遠(yuǎn),等.原料粒度對鑄造型焦氣孔結(jié)構(gòu)和表觀質(zhì)量的影響[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報,2011,40(2): 259-263. WU Jianjun,ZHOU Guoli,GAO Zhiyuan,et al.Effect of size of raw material on pore structure and apparent quality of foundry formed coke[J].Journal of China University of Mining& Technology,2011,40(2):259-263.

[7]彭好義,周孑民,彭庚,等.高強型煤熱對流干燥特性的試驗研究[J].中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2010,41(3):1196-1201. PENG Haoyi,ZHOU Jiemin,PENG Gen,et al.Experimental study on convective drying characteristics of high strength briquettes[J].Journal of Central South University(Science and Technology),2010,41(3):1196-1201.

[8]LUMADUE M R,CANNON F S,BROWN N R.Lignin as both fuel and fusing binder in briquetted anthracite fines for foundry coke substitute[J].Fuel,2012,97(7):869-875.

[9]BENK A,TALU M,COBAN A.Phenolic resin binder for the production of metallurgical quality briquettes from coke breeze: partⅠ[J].Fuel Processing Technology,2008,89(1):28-37.

[10]BLESA M J,MIRANDA J L,IZQUIERDO M T,et al.Curing temperature effect on mechanical strength of smokeless fuel briquettespreparedwithmolasses[J].Fuel,2003,82(8): 943-947.

[11]SHARMA A K,DAS B P,TRIPATHI P S M.Influence of properties of bituminous binders on the strength of formed coke[J].Fuel Processing Technology,2002,75(3):201-214.

[12]YANG Yongbin,ZHENG Qiongxiang,JIANG Tao,et al.Study on preparation of high strength formed coke[C]//Proceedings of the 5th International Congress on the Science and Technology of Ironmaking.Changsha:Central South University Press,2009: 405-409.

[13]LEWIS I C.The chemistry of pitch carbonization[J].Fuel,1987, 66(11):1527-1533.

[14]MORIYAMA R,HAYASHI J,SUZUKI K,et al.Analysis and modelingofmesophasespheregeneration,growthand coalescence upon heating of a coal tar pitch[J].Carbon,2002, 40(1):53.

[15]ALCA?IZ-MONGEJ,CAZORLA-AMORóS,LINARESSOLANO.Characterisation of coal tar pitches by thermal analysis,infrared spectroscopy and solvent fractionation[J].Fuel, 2001,80(1):41-48.

[16]BENK A.Utilization of the binders prepared from coal tar pitch and phenolic resins for the production metallurgical quality briquettes from coke breeze and the study of their high temperaturecarbonizationbehavior[J].FuelProcessing Technology,2010,91(9):1152-1161.

[17]GENG Wenhua,NAKAJIMA T,TAKANASHI H,et al.Analysis of carboxyl group in coal and coal aromaticity by Fourier transform infrared(FT-IR)spectrometry[J].Fuel,2009,88(1): 139-144.

[18]BARROSO-BOGEATA,ALEXANDRE-FRANCOM, FERNADEZ-GONZALEZ C,et al.FT-IR analysis of pyrone and chromene structures in activated[J].Energy&Fuels,2014, 28(6):4096-4103.

(編輯陳燦華)

Preparation and mechanism of formed coke with coal tar pitch as binder

YANG Yongbin,ZHONG Qiang,JIANG Tao,LI Qian,XU Bin
(School of Minerals Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,China)

Preparation and mechanism of formed coke with coal tar pitch as binder were studied.The results show that assistant reagent BJ can excite the activity of aromatic compounds of coal tar pitch and make coal tar pitch have the cold state cohesiveness,which realizes briquetting of coke breeze at room temperature without heating process.The drop resistance of the wet briquette is 50 times per 2 m.Filling material of ultrafine particle can fill the pore produced by shrinkage of coal tar pitch,enrich the skeleton of coal tar pitch,intensify carbonization consolidation of formed coke,and improve the strength of formed coke.The best thermal decomposition rate and thermal decomposition rate of coal tar pitch appear at 336℃and 629℃,respectively.The compressive strength of formed coke volatilized at 370℃for 15 min and carbonized at 550℃for 30 min is 20 MPa.Through volatilization and carbonization,the molar rate of C and H in coal tar pitch increases from 1.69 to 2.80 and molar rate of C and O decreases from 91.77 to 67.23.The formed coke is composed of C and small amount of O.Carbonization skeleton is formed which makes coal tar pitch firmly bond particles of coke into briquette,which leads to compact structure and good uniformity of formed coke.

coal tar pitch;formed coke;carbonization skeleton;consolidation mechanism

鐘強，博士研究生，從事鋼鐵冶金、二次資源綜合利用等研究；E-mail:zhongqiang2008csu@163.com

TD984

A

1672-7207(2016)07-2181-08

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.07.001

2015-07-27；

2015-09-22

國家自然科學(xué)基金資助項目(51074182，51234008)(Projects(51074182，51234008)supported by the National Natural Science Foundation of China)