張同艷 ， 孫自德 ， 尹志剛 ， 錢(qián)恒玉 ， 胡彥春 ， 田小嬌 ， 單呂廣

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院 ， 河南 鄭州　450002)

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一鍋法制備蒽醌類藍(lán)色聚氨酯單體

張同艷 ， 孫自德 ， 尹志剛 ， 錢(qián)恒玉 ， 胡彥春 ， 田小嬌 ， 單呂廣

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院 ， 河南 鄭州450002)

采用一鍋法高效制備蒽醌類藍(lán)色聚氨酯單體。在堿性介質(zhì)中，用保險(xiǎn)粉將1,4-二羥基蒽醌還原為隱色體，后者與乙醇胺進(jìn)行親核取代，生成含有二個(gè)羥乙基的墨綠色中間體，再在通過(guò)氧化反應(yīng)得到一種含蒽醌發(fā)色母體結(jié)構(gòu)的可聚合染料單體：1,4-二(羥乙基) 氨基蒽醌。該產(chǎn)物在乙醇中的最大可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)λmax1=591 nm，λmax2=636 nm。用MS、NMR方法表征了目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，用聚合后的聚氨酯色漿對(duì)PU革進(jìn)行涂抹，發(fā)現(xiàn)性能優(yōu)異，色牢度優(yōu)良。

一鍋法 ； 蒽醌隱色體 ； 可聚合染料 ； 聚氨酯色漿

隨著聚氨酯材料市場(chǎng)使用量的增加，對(duì)聚氨酯色漿的要求也越來(lái)越高。傳統(tǒng)色漿是將染料或顏料分散在聚氨酯漿料中制備，再對(duì)聚氨酯革進(jìn)行涂飾，制成彩色合成革。這種方法制備的合成革存在色牢度差、色遷移等缺點(diǎn)，某種程度上限制了其應(yīng)用市場(chǎng)[1]。如果將色料物理分散的結(jié)合方式轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵分子水平的結(jié)合，將大大提高色漿的染色性能。因此，將染料引入端羥基形成可反應(yīng)的染料單體，可以合成彩色的聚氨酯色漿或材料[2-5]?？紤]到染料的耐曬性和化學(xué)穩(wěn)定性，色澤鮮艷的蒽醌染料是制備彩色反應(yīng)型聚氨酯單體的最優(yōu)選擇。本文將以蒽醌為染色母體，采用簡(jiǎn)單原料和工藝制備適合工業(yè)化的藍(lán)色聚氨酯反應(yīng)型染料單體：1,4-雙[(2-羥乙基)氨基]蒽醌(AAQ)，見(jiàn)圖1。生產(chǎn)工藝采用一鍋反應(yīng)，分離即可，過(guò)程易于操作，且原料易于采購(gòu)。作為聚氨酯反應(yīng)單體，可制備色漿，還可生成彩色聚氨酯彈性體，或參與共聚反應(yīng)形成聚酯纖維，或進(jìn)一步氧化成二元酸參與聚酯或聚酰胺的共聚反應(yīng)。

圖1　一鍋法制備AAQ的工藝過(guò)程

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

1,4-二羥基蒽醌(98.6%，aladin)；濃硫酸(98%，煙臺(tái)雙雙化工有限公司)；保險(xiǎn)粉(98%，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司)；碳酸鈉(≥99. 5%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；乙醇胺(≥99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；硝基苯(≥99.5%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；無(wú)水碳酸納(≥99. 5%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；DMF(N,N-二甲基甲酰胺，99.5%，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司)。

核磁Bruker-400型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司，TMS作內(nèi)標(biāo)、d-CDCl3作溶劑)液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀( 美國(guó) Thermo Fisher 公司)，Hypersil GOLD C18 柱 ( 100 mm×2.1 mm，1.9 μm) ，流動(dòng)相：甲醇/水 (9∶1，體積分?jǐn)?shù))， 流速0.350 mL /min；X-4顯微鏡數(shù)字熔點(diǎn)測(cè)定儀(深圳福凱科儀科技有限公司)。

1.2一鍋法制備AAQ

20 g(83.3 mmol)1,4-二羥基蒽醌，120 mL堿性水溶液在500 mL三口瓶中機(jī)械攪拌加熱套加熱，分批加入40 g保險(xiǎn)粉，在80 ℃下反應(yīng)30 min。加96 mL乙醇胺升溫105 ℃左右回流3 h。向體系中加入10 mL雙氧水(30%)、130 mL的DMF，控制反應(yīng)溫度在105 ℃左右回流3 h。過(guò)濾出生成的沉淀，用石油醚洗滌濾餅，烘干得21.6 g藍(lán)色偏紫的固體，即為AAQ粗品。用乙醇重結(jié)晶，得到AAQ純品，收率為79.5%。mp.232.0～234.5 ℃(mp.230 ℃)；FAB mass M+m/z 327(M++ 1)；1H NMR，δ(d-DMSO)：3.526 (q，4H，2×CH2)，3.682(q，4H，2×CH2)，4.991(t，2H，2×OH)，7.517(s，2H，ArH)，7.797(q，2H，ArH)，8.253(m，2H，ArH)，10.977(t，2×NH)。

2　結(jié)果與討論

1,4-二羥基蒽醌的氨解反應(yīng)與傳統(tǒng)的苯系或萘系的氨解反應(yīng)不同，通常選擇在堿性條件下用強(qiáng)還原劑保險(xiǎn)粉(Na2S2O4)還原為隱色體，然后與有機(jī)胺進(jìn)行親核取代，得到的產(chǎn)物再用溫和的氧化劑將其氧化制備氨基蒽醌類染料。本實(shí)驗(yàn)著重采用此步驟一鍋法制備AAQ。

一鍋法制備AAQ的工藝分三步進(jìn)行：反應(yīng)體系中先還原制備AQ1，再胺化生成AQ2，最后氧化制備AAQ，所以還原劑既需要保證將1，4-二羥基全部還原，還需要消耗氧化劑。因此，保險(xiǎn)粉的用量需要嚴(yán)格控制。還原反應(yīng)需要在堿性條件下進(jìn)行，因此，先用氨水做溶劑進(jìn)行探索。

2.1制備AQ1的工藝探索

2.1.1投料量的影響

在20%氨水體系中，按照不同的保險(xiǎn)粉投料量進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)30 min，通過(guò)薄層層析色譜(TLC，展開(kāi)劑為二氯甲烷∶石油醚=3∶1)以及液相色譜分析檢測(cè)1,4-二羥基蒽醌被還原的量。檢測(cè)結(jié)果如圖2所示，隨著保險(xiǎn)粉使用量的增加，1,4-二羥基蒽醌越來(lái)越多地被還原，當(dāng)保險(xiǎn)粉投料量是1,4-二羥基蒽醌物質(zhì)的量的2.8倍時(shí)，還原率達(dá)到100%。因此，還原反應(yīng)中保險(xiǎn)粉的使用量是1,4-二羥基蒽醌的2.8倍。見(jiàn)圖2。

圖2　保險(xiǎn)粉的不同投料量對(duì)原料還原率的影響

2.1.2堿性試劑的影響

用保險(xiǎn)粉還原需要在堿性環(huán)境下進(jìn)行，因此，可選用氨水、碳酸鈉水溶液(10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、乙醇胺水溶液(33.3%，體積分?jǐn)?shù))等提供堿性環(huán)境。維持80 ℃反應(yīng)30 min。薄層層析法追蹤反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在氨水和乙醇胺水溶液中可以近乎100%被還原，而在碳酸鈉水溶液中只有40%左右被還原?？紤]到一鍋法的安全性，保險(xiǎn)粉還原時(shí)放出一定的熱量，而氨水具有很強(qiáng)的揮發(fā)性和堿性，因此，在工業(yè)上生產(chǎn)時(shí)盡量避免使用氨水，優(yōu)先選用乙醇胺水溶液。

2.1.3還原溫度的影響

以乙醇胺水溶液為堿性試劑，投料量和反應(yīng)時(shí)間不變，分別維持50、60、70、80、90、100 ℃反應(yīng)，檢測(cè)1,4-二羥基蒽醌被還原的量。如圖3所示，還原速度隨著溫度的上升而增加，反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，反應(yīng)的還原率達(dá)到最高。但溫度繼續(xù)升高，反而會(huì)引起還原率下降，可能為體系中發(fā)生了親核取代反應(yīng)生成副產(chǎn)物，導(dǎo)致原料不能充分被利用。

圖3　還原反應(yīng)的溫度對(duì)原料還原率的影響

2.1.4還原時(shí)間的影響

投料量不變，乙醇胺水溶液提供堿性環(huán)境，反應(yīng)溫度不變，分別檢測(cè)反應(yīng)10、20、30、40、60 min時(shí)1,4-二羥基蒽醌被還原的量。如圖4所示，隨著溫度的上升，原料的還原率也不斷增加，反應(yīng)30 min后，基本全部還原完畢，因此，還原反應(yīng)的時(shí)間控制在30 min時(shí)最佳。

圖4　還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)原料還原率的影響

綜合還原反應(yīng)的條件考察，最佳反應(yīng)條件為：n(1,4-二羥基蒽醌)∶n(保險(xiǎn)粉)=1.0∶2.8，乙醇胺水溶液(30%，體積分?jǐn)?shù))，分批加入保險(xiǎn)粉，在溫度80 ℃下反應(yīng)30 min。

2.2制備AQ2的條件探索

還原反應(yīng)結(jié)束后，體系中生成蒽醌土黃色的隱色體AQ1。再加入適量的乙醇胺，進(jìn)行胺化反應(yīng)，使蒽醌隱色體與乙醇胺發(fā)生親核取代反應(yīng)，生產(chǎn)隱色體的胺化產(chǎn)物AQ2。

2.2.1投料量的選擇

除了第一步的乙醇胺水溶液中乙醇胺的用量外，再加入不同量的乙醇胺，反應(yīng)溫度升到100 ℃，通過(guò)TLC追蹤反應(yīng)(展開(kāi)劑為二氯甲烷∶石油醚=3∶1)，用液相色譜分析AQ1的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)時(shí)間初步控制3 h。分別考察此反應(yīng)n(乙醇胺)∶n(1,4-二羥基蒽醌)=2∶1、5∶1、10∶1、20∶1、25∶1、30∶1時(shí)，AQ1的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出隨著乙醇胺用量(此處乙醇胺的用量已加上第一步的投料量)的增加，AQ1胺化的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)n(乙醇胺)∶n(1,4-二羥基蒽醌) 達(dá)到25時(shí)，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，因此，在胺化反應(yīng)中乙醇胺的投料量為1,4-二羥基蒽醌的物質(zhì)的量的25倍。

圖5　胺化反應(yīng)中乙醇胺的不同投料量對(duì)AQ1轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.2乙醇胺反應(yīng)溫度的影響

其他條件不變，分別在90、95、100、105、110、115 ℃下檢測(cè)AQ1的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果如圖6所示，反應(yīng)溫度低時(shí)反應(yīng)速度慢且易發(fā)生單取代，所以生成物的純度較低。反應(yīng)溫度升到105 ℃時(shí)，AQ1轉(zhuǎn)化率最大。溫度過(guò)高時(shí)芳香環(huán)上其它位點(diǎn)發(fā)生了反應(yīng)，降低了目標(biāo)產(chǎn)物的純度。因此，胺化反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在105 ℃時(shí)最佳。

2.2.3乙醇胺反應(yīng)時(shí)間的影響

其他條件不變，在105 ℃下考察不同反應(yīng)時(shí)間1、2、3、4 h的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。結(jié)果如表1所示，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，AQ1的轉(zhuǎn)化率逐漸增大。反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，反應(yīng)體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。因此，考慮到反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性，胺化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間控制在3 h時(shí)最佳。

圖6　胺化反應(yīng)溫度對(duì)AQ1轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)時(shí)間/h1234轉(zhuǎn)化率/%65829596

2.3制備AAQ的條件探索

中間體AQ2制備AAQ的生產(chǎn)工藝是一步氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件的考察結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　AAQ制備工藝條件比較

由于前面所發(fā)生的還原反應(yīng)和胺化反應(yīng)所用的溶劑體系為乙醇胺和水，因此，在制備AAQ的氧化工藝中選擇的反應(yīng)溶劑以可溶于水的溶劑最好。此步反應(yīng)可以選擇DMF、丙酮、吡啶以及不加溶劑來(lái)考察溶劑的影響。從結(jié)果上看，加入DMF具有更好的溶解性能，并且產(chǎn)物的收率高于丙酮和不加溶劑。由于吡啶具有很強(qiáng)的惡臭氣味，實(shí)驗(yàn)操作中和產(chǎn)物很難完全除去，因此若在工業(yè)生產(chǎn)中，此溶劑可以舍棄，用DMF代替。

上一步胺化反應(yīng)的溫度為105 ℃，因此，在此溫度左右來(lái)考察反應(yīng)溫度，氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和薄層色譜分析進(jìn)行檢測(cè)，分別反應(yīng)1 h時(shí)顏色變化不明顯，因此控制反應(yīng)時(shí)間分別為2、3 h進(jìn)行考察。表2的結(jié)果顯示，反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，AQ2的氧化率達(dá)到穩(wěn)定，約95%。

反應(yīng)選擇氧化劑采用常見(jiàn)的溫和氧化劑如硝基苯和雙氧水(30%)，投料量控制在1.2倍的1,4-二羥基蒽醌，對(duì)其氧化效果進(jìn)行考察。如表2所示，發(fā)現(xiàn)對(duì)本實(shí)驗(yàn)兩種氧化劑效果相差不大。但是從經(jīng)濟(jì)性的角度考慮，選擇雙氧水最佳。

3　結(jié)論

綜合考察反應(yīng)條件，一鍋法制備藍(lán)色聚氨酯單體AAQ的工藝條件為：20g 1,4-二羥基蒽醌(83.3 mmol)，120 mL乙醇胺水溶液(33.3%，體積分?jǐn)?shù))，分批加入40 g保險(xiǎn)粉，在80 ℃下反應(yīng)30 min。再加96 mL乙醇胺(1.6 mol)升溫105 ℃回流3 h。最后向體系中加入10 mL雙氧水(30%，99.6 mmol)、130 mL的DMF，控制反應(yīng)溫度在105 ℃左右回流3 h。生成的沉淀可以過(guò)濾，用石油醚洗滌濾餅，烘干得21.6 g藍(lán)色偏紫的固體，即為AAQ粗品，收率為79.5%。此一鍋法制備的AAQ，具有明顯的藍(lán)色色調(diào)，并且具有兩個(gè)活性羥乙基，可以用于制備聚氨酯，直接生成藍(lán)色聚氨酯色漿或材料，此方法為工業(yè)化制備AAQ提供了很好的研究基礎(chǔ)。

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Synthesis of Anthraquinone Blue Polyurethane Monomer by One-pot Reaction

ZHANG Tongyan , Sun Zide , YIN Zhigang , QIAN Hengyu ,HU Yanchun , TIAN Xiaojiao ， SHAN Lvguang

(School of Material and Chemical Engineering , Zhengzhou University of Light Industry , Zhengzhou450002 , China)

Blue polyurethane monomer containing anthraquinone group is efficiently prepared by one-pot reaction.1,4-dihydroxyanthraquinone is reduced by sodium hydrosulfite to obtain anthraquinone-leuco compound,which is reacted with mono-ethanolamine to nucleophilic substitution,to obtain a dark green product concluding two hydroxyethyl groups.And then this compound could be oxidized to prepare a poly meric dye monomer containing anthraquinone structure:1,4-bis((2-hydroxyethyl)amino)anthracene-9,10-dione,which is a polymerizable dye and identified by MS,NMR.The maximum absorption wavelength in ethanol solution is 393.5 nm and 514.6 nm.When polyurethane paste prepared from it is used to paint PU leather,the performance and color fastness is excellent.

one-pot reaction ; anthraquinone-leuco ; polymerizable dye ; polyurethane paste

1003-3467(2016)07-0022-04

2016-04-17

國(guó)家自然科學(xué)基金(21406209)；鄭州輕工業(yè)學(xué)院博士啟動(dòng)金(2015BSJJ005)

張同艷 (1980-)，女，講師，博士，從事功能有機(jī)中間體的合成工作，電話：15237172247。

TQ323.8

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