吳靜霞 ， 謝明舜

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院 ， 上?！?01114)

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不同萃取條件分析檢測家具用皮革中六價(jià)鉻

吳靜霞 ， 謝明舜

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院 ， 上海201114)

選取10種不同的家具中皮革樣品，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28007-2008中的磷酸鹽緩沖液萃取方式和實(shí)際中人體接觸皮革的三種方式(模擬胃酸、酸性汗液和堿性汗液)，對(duì)其中的六價(jià)鉻進(jìn)行萃取。結(jié)果表明：在相同的顯色條件下，磷酸鹽緩沖液萃取方式與堿性汗液的萃取方式測定皮革中六價(jià)鉻的含量最高，其次是酸性汗液方式，最后是模擬胃酸方式。

六價(jià)鉻 ； 家具 ； 模擬胃酸 ； 酸性汗液 ； 堿性汗液

0　前言

皮革和紡織面料是軟體家具的主要組成部件，紡織面料由于其自身不耐臟、容易脫色、變形，并且壽命比較短，而皮革因其有超強(qiáng)的吸音效果，優(yōu)異的防火性能及防霉防潮等優(yōu)點(diǎn)而取得廣大消費(fèi)者的青睞。

但是皮革在加工過程中，國內(nèi)外制革廠仍然普遍采用鉻鞣法進(jìn)行生產(chǎn)加工。與其他鞣法相比，鉻鞣法生產(chǎn)的皮革在耐熱性、水洗能力及舒適感上有較突出的優(yōu)點(diǎn)。因此鉻鹽作為制革工業(yè)的主要鞣劑，仍占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。雖然制革生產(chǎn)中使用的三價(jià)鉻離子，但是三價(jià)鉻離子在具有強(qiáng)氧化劑的環(huán)境中易轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r(jià)鉻離子，六價(jià)鉻離子比三價(jià)鉻離子的毒性高100倍，并且六價(jià)鉻為吞入和吸入性極毒物，可通過消化、呼吸道、皮膚及黏膜侵入人體，導(dǎo)致皮膚損傷、各種疾病、遺傳性缺陷甚至癌癥的發(fā)生[1]。世界各國對(duì)皮革中六價(jià)鉻的含量進(jìn)行了明確的限定。歐洲市場對(duì)進(jìn)口皮革的含量限定為3 mg/kg，因?yàn)? mg/kg的濃度足以引發(fā)過敏性反應(yīng)[1-5]。

家具用皮革制品與人體直接接觸，鉻離子容易隨著汗液進(jìn)入人體內(nèi)，引起過敏反應(yīng)，因此必須嚴(yán)格限制家具用皮革中六價(jià)鉻的含量。目前我國《GB20400-2006皮革和毛皮，有害物質(zhì)限量》和《GB/T 16799-2008 家具用皮革》中僅對(duì)甲醛做了限定值，都對(duì)六價(jià)鉻含量限值未作規(guī)定，不利于我國皮革軟體家具的出口[6-7]。因此本文選擇10種不同的家具中的皮革樣品，模擬實(shí)際中人體接觸皮革的三種方式：酸性汗液、堿性汗液和胃酸，比較標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28007-2008中的萃取方法，測定不同的萃取方式下的六價(jià)鉻的含量。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器

UV-1800型分光光度計(jì)(日本島津公司)；S220型酸度計(jì)(瑞士梅特勒公司)；ER-180A電子分析天平(瑞士梅特勒公司)；DKZ-450B電熱恒溫振蕩器(瑞士梅特勒公司)。

1.2試劑

磷酸溶液：移取濃度為85%、密度為1.71 kg/L的磷酸溶液700 mL，并用蒸餾水稀釋至1 000 mL。0.1 mol/L磷酸氫二鉀緩沖液：將22.8 g磷酸氫二鉀溶于1 000 mL的蒸餾水中，用磷酸溶液將pH值調(diào)節(jié)至8.0±0.1，再用氬氣或者氮?dú)馀懦諝?。顯色劑1,5-二苯碳酰二肼溶液：稱取1.0 g 1,5-二苯碳酰二肼溶于100 mL丙酮，加一滴乙酸，使其呈酸性，保存于棕色瓶中。該溶液在4 ℃條件下保存，有效期為二周，當(dāng)溶液褪色時(shí)，應(yīng)重新配制。PA脫色劑：購買皮革和制鞋行業(yè)生產(chǎn)力促進(jìn)中心。鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：購買上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院。酸性汗液：稱取0.5 g鹽酸-L-組氨酸，2.2 g二水磷酸二氫鈉，5.0 g氯化鈉，加蒸餾水溶解并定容至1 L，用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值5.5。堿性汗液：稱取0.5 gL-組氨酸鹽酸鹽一水合物、2.5 g磷酸氫二鈉二水合物、5.0 g氯化鈉于500 mL燒杯中，加蒸餾水溶解并定容至1 L，用 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8.0。模擬胃酸：0.07 mol/L的鹽酸。

2　試驗(yàn)方法

2.1樣品的準(zhǔn)備

選取市場上具有代表性的家具皮革，包括不同的顏色，盡可能干凈地除去樣品上的膠水、附著物，將其剪碎成5 mm×5 mm左右規(guī)格的碎片，將樣品混勻待測。

2.2萃取方法

2.2.1磷酸鹽緩沖液萃取

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22807-2008[8]，磷酸鹽緩沖液萃取方式：準(zhǔn)確稱取樣品(2 g或者8 g)，精確至0.001 g，將樣品轉(zhuǎn)入250 mL的錐形瓶，并加入100 mL的磷酸鹽緩沖液，用氮?dú)馀艃翦F形瓶內(nèi)的空氣，蓋好磨口塞，放在振蕩器上萃取180 min±5 min。

2.2.2酸性汗液萃取

方式一：準(zhǔn)確稱取樣品2 g，將樣品轉(zhuǎn)入250 mL的錐形瓶，并加入100 mL的酸性汗液，用氮?dú)馀艃翦F形瓶內(nèi)的空氣，蓋好磨口塞，加熱至37 ℃振蕩器1 h，然后放入室溫靜置1 h。方式二：準(zhǔn)確稱取樣品2 g，將樣品轉(zhuǎn)入250 mL的錐形瓶，并加入100 mL的酸性汗液，用氮?dú)馀艃翦F形瓶內(nèi)的空氣，蓋好磨口塞，放在振蕩器上萃取180 min±5 min。

2.2.3堿性汗液萃取

方式一：準(zhǔn)確稱取樣品2 g，將樣品轉(zhuǎn)入250 mL的錐形瓶，并加入100 mL的堿性汗液，用氮?dú)馀艃翦F形瓶內(nèi)的空氣，蓋好磨口塞，加熱至37 ℃振蕩器1 h，然后放入室溫靜置1 h。方式二：準(zhǔn)確稱取樣品2 g，將樣品轉(zhuǎn)入250 mL的錐形瓶，并加入100 mL的堿性汗液，用氮?dú)馀艃翦F形瓶內(nèi)的空氣，蓋好磨口塞，放在振蕩器上萃取180 min±5 min。

2.2.4模擬胃酸萃取方式

準(zhǔn)確稱取樣品2 g，將樣品轉(zhuǎn)入250 mL的錐形瓶，并加入100 mL的模擬胃酸液，用氮?dú)馀艃翦F形瓶內(nèi)的空氣，蓋好磨口塞，加熱至37 ℃振蕩器1 h，然后放入室溫靜置1 h。

萃取結(jié)束后，將萃取液經(jīng)過PA脫色劑脫色。

2.3檢測方法

參考GB/T 22807-2008，移取10 mL的萃取液于25 mL的容量瓶中，加入0.5 mL顯色劑，0.5 mL磷酸溶液，用磷酸氫二鉀緩沖溶液定容至刻度搖勻。放置15 min后用20 mm的比色皿在波長540 nm處，用紫外可見分光光度計(jì)測定其吸光度。

另移取10 mL萃取液，除不加入顯色劑，其余步驟同上，測定其吸光度。

2.4結(jié)果計(jì)算

試樣中六價(jià)鉻的含量按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：c，試樣中六價(jià)鉻的含量，mg/kg；A，加顯色劑的萃取液的吸光度；A0，加顯色劑的萃取液的吸光度；V，萃取液體積，100 mL；F，校準(zhǔn)曲線的斜率，mg/L；m，試樣的質(zhì)量，g。

3　結(jié)果與討論

對(duì)10批次樣品進(jìn)行處理，將結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表1所示。

表1　各種萃取方式下的六價(jià)鉻含量　　　　　　　　　　　　　　　mg/kg

從表1可以得出，按照GB/T 28007-2008實(shí)驗(yàn)，稱樣量增加，對(duì)于六價(jià)鉻含量高的皮革(樣品編號(hào)1、2、3、4)，稱樣量增多，在萃取液體積不變的情況下，對(duì)六價(jià)鉻含量的測定無影響，但是對(duì)于六價(jià)鉻含量低的皮革(樣品編號(hào)6、7、8、9、10)，稱樣量增多導(dǎo)致六價(jià)鉻含量增多，這是因?yàn)閷?duì)于含量本身比較低的樣品，其數(shù)值已經(jīng)非常低，因此方法誤差比較大，建議在條件允許的條件下，可以適當(dāng)?shù)卦黾臃Q樣量，提高結(jié)果的準(zhǔn)確度。

在常溫下萃取3 h，比較磷酸鹽緩沖液萃取方式、酸性汗液萃取方式二和堿性汗液萃取方式二，得出樣品10六價(jià)鉻含量最低，其三種萃取方式結(jié)果相近，六價(jià)鉻含量在0.3～0.9 mg/kg的樣品編號(hào)為6、7、8、9，其測定的六價(jià)鉻含量順序?yàn)閴A性汗液萃取方式二>磷酸鹽緩沖液萃取方式>酸性汗液萃取方式，六價(jià)鉻含量>0.9 mg/kg，其堿性汗液萃取方式二和磷酸鹽緩沖液萃取方式對(duì)測定的六價(jià)鉻含量基本相近，但都比酸性汗液萃取方式得出的六價(jià)鉻含量高。這與王海云研究的pH值對(duì)二苯碳酰二肼分光光度法測定六價(jià)鉻的影響結(jié)論相同。

在酸性汗液萃取方式中，酸性汗液萃取方式一和方式二在這10個(gè)樣品中，除樣品6以外，酸性汗液萃取方式二測定的六價(jià)鉻含量高于方式一。相反，在堿性汗液萃取方式中，兩種萃取方式在樣品5、6、7測定的六價(jià)鉻含量基本相近，在其他樣品中萃取方式一測定的六價(jià)鉻含量高于方式二。因此，在酸性汗液萃取時(shí)，由于酸性環(huán)境下高溫更利于六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)格，因此不利于皮革中六價(jià)鉻的檢測，對(duì)于在堿性汗液萃取時(shí)，更利于皮革中六價(jià)鉻的萃取。

比較模擬人體接觸皮革的三種萃取方式，在相同的萃取溫度及時(shí)間下(溫度37 ℃震蕩1 h)的下，從表1可以得出，模擬胃酸萃取方式和酸性汗液方式測定皮革中的六價(jià)鉻的含量極低，但是在堿性汗液下，其皮革中的六價(jià)鉻萃取檢測，這是因?yàn)樗岫鹊脑黾訉?dǎo)致六價(jià)鉻含量降低三價(jià)格含量升高，因此吸光度降低。

4　結(jié)論

本文選取10種不同的皮革樣品，其樣品主要來源于軟體家具，如沙發(fā)、軟體床，并且有多種顏色，如紅色、黑色及米色這三大色系，采用四種不同的萃取方式測定家具用皮革中六價(jià)鉻的含量，得出在萃取溫度為室溫，震蕩3 h，其堿性汗液萃取方式與磷酸鹽萃取方式對(duì)六價(jià)鉻的萃取基本上相近，，大于酸性汗液和模擬胃酸的萃取方式。但是堿性汗液萃取方式時(shí)，其六價(jià)鉻的含量在溫度37 ℃震蕩1 h時(shí)萃取出的六價(jià)鉻含量高，說明高溫更利于皮革中六價(jià)鉻的快速萃取。

因此，在實(shí)際檢測中，可以選擇磷酸鹽萃取法或者堿性汗液萃取法更大限度的萃取出六價(jià)鉻。在REACH法規(guī)中，要求直接與人體皮膚接觸的皮革制品中，六價(jià)鉻含量≤3 mg/kg。超過該限量標(biāo)準(zhǔn)要求的，禁止投放市場。因此，企業(yè)要把握住源頭，應(yīng)對(duì)制革所用的鉻粉進(jìn)行六價(jià)鉻測試；控制生產(chǎn)過程，調(diào)整制革工藝，比如使用植物復(fù)鞣劑、使用還原性的中和試劑和復(fù)鞣劑、皮革加脂時(shí)將抗氧化劑當(dāng)做加脂助劑等，確保生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生過量的六價(jià)鉻。

產(chǎn)品的最后把關(guān)是最直觀重要的，企業(yè)應(yīng)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行切實(shí)有效地檢測，進(jìn)一步確認(rèn)產(chǎn)品的合規(guī)性，以防紕漏，避免造成不必要損失。

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2016-05-21

上海市技術(shù)性貿(mào)易措施應(yīng)對(duì)專項(xiàng)項(xiàng)目(14TBT004)

吳靜霞(1982-)，女，工程師，從事家具木材分析檢測方面的研究工作，電話：13671718363。

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