李代洋，宋婧媛，何　勇，梁列峰

(1.西南大學(xué)紡織服裝學(xué)院, 重慶 400715；2.重慶市纖維檢驗局，重慶 401121)

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戊二醛交聯(lián)改性殼聚糖紡絲原液流變性及成纖性能

李代洋1，宋婧媛1，何勇2，梁列峰1

(1.西南大學(xué)紡織服裝學(xué)院, 重慶 400715；2.重慶市纖維檢驗局，重慶 401121)

主要探討了戊二醛添加量、殼聚糖質(zhì)量濃度、紡絲溫度對戊二醛交聯(lián)改性殼聚糖紡絲原液流變性質(zhì)的影響。通過正交試驗得出紡絲成型最佳工藝條件，即殼聚糖質(zhì)量濃度為0.03g/mL；50mL溶液中5%戊二醛溶液的添加量為2mL；紡絲溫度為40℃～50℃；凝固浴溫度為20℃。為戊二醛交聯(lián)改性殼聚糖紡絲成型提供了理論依據(jù)以及技術(shù)條件。

戊二醛殼聚糖交聯(lián)紡絲成型

殼聚糖，學(xué)名聚 -(1,4) -2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡萄糖，是迄今發(fā)現(xiàn)的自然界中唯一的堿性多糖，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素非常相似[1]，是一種利用價值極高的可再生生物質(zhì)材料。殼聚糖具有廣譜抗菌性，對幾十種細菌和真菌的生長都有明顯的抑制作用[2]。并且殼聚糖具有良好的生物相容性、生物降解性、無毒性、吸水性[3]，使其成為功能材料、尤其是功能纖維及紡織品的研究熱點。早在1942年，美國學(xué)者就已經(jīng)研究出殼聚糖纖維，但同時，殼聚糖纖維也存在紡絲過程連續(xù)性不好，纖維性能差等缺點，為此需要對纖維進行處理，以增強其成纖性能，目前，研究者對殼聚糖交聯(lián)醛類、環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇類、冠醚類以及酯類 (磷酸三苯酯) 交聯(lián)劑進行了大量研究[4]。但大研究其膜和纖維的后處理改性，對戊二醛交聯(lián)殼聚糖紡絲原液及成纖性能的研究較少[5-9]，本文在酸性條件下制備戊二醛交聯(lián)殼聚糖紡絲原液，研究了殼聚糖濃度，戊二醛添加量，溶液溫度對紡絲原液流變性質(zhì)的影響，設(shè)計正交試驗，通過濕法紡絲方法制備成型良好的戊二醛交聯(lián)改性殼聚糖纖維。

1　實驗部分

1.1實驗原理

交聯(lián)反應(yīng)是可使兩個或者更多的分子(一般為線性分子)相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的較穩(wěn)定分子(體型分子)反應(yīng)。這種反應(yīng)使線型或輕度支鏈型的大分子轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以此提高強度、耐熱性、耐磨性、耐溶劑性等性能。圖1為高分子交聯(lián)反應(yīng)模型。

下頁圖2為殼聚糖與交聯(lián)殼聚糖結(jié)構(gòu)式，由圖可知，殼聚糖分子間具有大量的一級氨基，氨基上的氫比較活潑，可與戊二醛等脂肪醛或芳香醛交聯(lián)形成Schiff堿。

圖1　交聯(lián)反應(yīng)高分子模型

(a)殼聚糖結(jié)構(gòu)式

(b)交聯(lián)殼聚糖結(jié)構(gòu)式

1.2實驗儀器和材料

JA2003A型電子天平(0.0001g)；SHA-C水浴恒溫振蕩器(金壇市易晨儀器制造有限公司)；HDI-3型恒溫磁力攪拌器；DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)；SNB-AIH型數(shù)字式粘度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；自制濕法紡絲機；燒杯；量筒；玻璃棒等。

殼聚糖(90%脫乙酰度；山東萊州海力生物制品有限公司)；戊二醛(分析純；成都市新都區(qū)木蘭鎮(zhèn)工業(yè)開發(fā)區(qū))；冰乙酸(分析純；川東化工)；無水乙醇(分析純；川東化工)；蒸餾水。

1.3實驗方法

①配制體積分?jǐn)?shù)為5%的戊二醛溶液、體積分?jǐn)?shù)為3%的乙酸溶液；②將不同質(zhì)量的殼聚糖溶于3%的乙酸溶液，靜止脫泡后，得到不同質(zhì)量濃度的殼聚糖溶液；③在50mL不同質(zhì)量濃度的殼聚糖溶液中加入不同劑量的5%戊二醛溶液恒溫攪拌2h，充分反應(yīng)后制得紡絲原液，靜置脫泡后，觀測其粘度變化規(guī)律；④觀測紡絲原液在不同溫度下粘度變化規(guī)律；⑤通過殼聚糖質(zhì)量濃度、戊二醛溶液添加量、紡絲溫度、凝固浴溫度，四個因素設(shè)計正交實驗，得出最佳紡絲工藝條件。

2　實驗結(jié)果分析與討論

2.1戊二醛添加量對紡絲原液的流變性質(zhì)影響

圖3為在50mL質(zhì)量濃度為0.03g/mL殼聚糖溶液中添加不同劑量的5%戊二醛溶液制得的紡絲原液粘度在25℃條件下的變化情況。從圖3可知，原液的粘度隨著戊二醛溶液的添加劑量的增加而增加，成上升趨勢，并且變化幅度較大。圖4為在50mL質(zhì)量濃度為0.03g/mL殼聚糖溶液中戊二醛添加量分別為1mL、3mL、5mL時溶液的形態(tài)，從圖中可以看出當(dāng)戊二醛溶液的添加量為5mL時，由于大規(guī)模發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，溶液形成凍膠，不具有流變性質(zhì)和可紡性。因此5%的戊二醛溶液添加量控制在1mL～3mL比較合適。

圖3　戊二醛添加量對紡絲原液流變性質(zhì)的影響

圖4　殼聚糖溶液中加入不同劑量戊二醛效果圖

2.2殼聚糖質(zhì)量濃度對紡絲原液流變性質(zhì)的影響

圖5為在50mL不同質(zhì)量濃度殼聚糖溶液中添加3mL的5%戊二醛溶液制得的紡絲原液粘度在25℃條件下的變化情況。從圖5可看出，隨著殼聚糖濃度增加，粘度隨之增加。顏曉菜[10]等通過殼聚糖成纖的正交實驗得出最佳紡絲殼聚糖質(zhì)量濃度為0.05g/mL，由于添加戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的原因，在0.05g/mL的殼聚糖溶液中加入3mL的5%戊二醛溶液后已經(jīng)不具有可紡性，而殼聚糖濃度較低，其可紡性能也不強。因此殼聚糖濃度控制在0.02g/mL～0.04g/mL較為適宜。

圖5　殼聚糖質(zhì)量濃度對紡絲原液流變性質(zhì)的影響

圖6　溫度對紡絲原液流變性質(zhì)的影響

2.3紡絲原液溫度對其流變性質(zhì)的影響

圖6為在50mL、0.03g/mL殼聚糖溶液中添加3mL的5%戊二醛溶液制得的紡絲原液粘度在不同溫度條件下的變化情況。從圖6可看出隨著溫度的上升，原液的粘度下降，符合聚合物溶液隨溫度變化一般趨勢。在20℃～40℃范圍內(nèi)，粘度變化范圍較小，變化范圍不大，說明在此溫度范圍內(nèi)，原液穩(wěn)定，適宜紡絲。

3　正交試驗

3.1正交試驗因素與水平設(shè)計

通過單因素實驗可知，戊二醛添加量、殼聚糖濃度、紡絲溫度對戊二醛交聯(lián)殼聚糖紡絲原液的可紡性能影響較大，同時NaOH凝固浴的溫度對纖維

成型也有較大影響。據(jù)此設(shè)計L9(34)正交試驗，以10%～90%表征初生纖維的成纖效果。表1為正交實驗因素及水平設(shè)計。

表1　因素水平設(shè)計

3.2正交試驗數(shù)據(jù)分析

表二為戊二醛交聯(lián)改性改性殼聚糖纖維正交試驗結(jié)果，從表2可知，極差RB>RA>RC>RD，因此對成纖效果的影響最大是殼聚糖質(zhì)量濃度，其次為戊二醛添加量以及紡絲溫度，影響最小的為凝固浴溫度。通過對k值進行分析，得到最佳工藝條件組合為B2A2C3D2即殼聚糖質(zhì)量濃度為0.03g/mL；50mL溶液中5%戊二醛溶液的添加量為2mL；紡絲溫度為40℃～50℃；凝固浴溫度為20℃時。

表2　正交試驗試驗結(jié)果分析表

下頁圖7為五號實驗樣品，可看出絲條成型均勻良好。

圖7　5號實驗樣品

4　結(jié)語

殼聚糖質(zhì)量濃度、戊二醛添加量、紡絲溫度、凝固浴溫度對戊二醛交聯(lián)改性殼聚糖紡絲原液可紡性能具有較大影響。通過正交試驗得出得到最佳工藝條件為殼聚糖質(zhì)量濃度為0.03g/mL；50mL殼聚糖溶液中5%戊二醛溶液的添加量為2mL；紡絲溫度為40℃～50℃；凝固浴溫度為20℃。

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Rheological and Fiber Forming Properties of Glutaraldehyde Crosslingking Modified Chitosan Spinning Solution

LIDai-yang1,SONGJing-yuan1,HEYong2,LIANGLie-feng1

(1. College of Textiles & Garments, Southwest University, Chongqing 400716;2. Chongqing Fiber Inspection Bureau, Chongqing 401121)

The influence of amount of glutaraldehyde, chitosan mass concentration and spinning temperature on the rheological property of glutaraldehyde crosslinking modified chitosan spinning solution was mainly discussed. The optimal technological condition was obtained by orthogonal test, that was, chitosan mass concentration was 0.03g/ml, amount of 5% glutaraldehyde solution in 50ml was 2ml, spinning temperature was 40～50℃ and coagulating bath temperature was 20℃, which provided theoretical basis and technical conditions for the fiber forming of glutaraldehyde crosslinking chitosan spinning solution.

glutaraldehydechitosancrosslinkingfiber forming

1008-5580(2016)03-0071-04

2016-05-09

重慶市應(yīng)用開發(fā)計劃項目(cstc2013yykfA50005)，橫向合作項目(40801714)。

李代洋(1991-)，男，碩士研究生，研究方向：功能纖維成型。

梁列峰(1965-)，博士，教授，碩士生導(dǎo)師。

TS102.6

A