聞林剛，許佳麗，李皆富，邵麗娟，楊曙光

(1.纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620;2.東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

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海藻酸與稀土鑭離子的相互作用研究

聞林剛1,2，許佳麗1,2，李皆富1,2，邵麗娟1,2，楊曙光1,2

(1.纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620;2.東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

采用核磁共振的方法研究了海藻酸鈉中α-L-古羅糖醛酸(G)和β-D-甘露糖醛酸(M)兩種成分的含量，研究了海藻酸溶液的pH對其與La3+相互作用的影響。將海藻酸鈉溶液作為紡絲液，氯化鑭溶液作為凝固浴，制備得到海藻酸鑭纖維。通過海藻酸鑭纖維的熱重曲線與紅外光譜分析了海藻酸鑭中鑭離子與海藻酸的相互作用，研究了海藻酸鑭纖維的力學性能以及其在酸性條件下的穩(wěn)定性。

海藻酸纖維稀土離子配位絡合海藻酸-金屬復合物

0　前言

海藻酸是從海藻中提取的一種天然碳水化合物，其分子鏈上具有數(shù)量眾多的羧基與羥基，可以與眾多金屬離子發(fā)生配位絡合而凝膠化。海藻酸由α-L-古羅糖醛酸(G)和β-D-甘露糖醛酸(M)兩種成分組成，兩種組分形成的GG、MG、MM三種多聚體連接，形成無規(guī)嵌段共聚物。多聚體的比例不同會導致海藻酸鈉的物理化學性質(zhì)如粘度、凝膠化性能產(chǎn)生巨大的差異，影響其與金屬離子的相互作用[1,2]。同時海藻酸溶液的pH對海藻酸鏈上的羧基的質(zhì)子化具有較大作用，也會影響到海藻酸與鑭離子的相互作用。

海藻酸與鈣離子的相互作用受到了人們廣泛的研究，通過鈣離子與海藻酸配位制備得到的海藻酸鈣纖維在生物醫(yī)療方便具有著廣泛的應用[3-5]。但由于其較差的力學強度以及穩(wěn)定性使得海藻酸鈣纖維的應用受到了限制。

稀土離子半徑較大，與配體配位時易形成較高的配位數(shù)，使得材料的力學性能和穩(wěn)定性得到一定的改善。將稀土離子引入海藻酸鈉中，海藻酸鈉可以為稀土離子提拱穩(wěn)定的環(huán)境，同時改善稀土材料的加工性能。為了制備出充分發(fā)揮海藻酸和稀土離子的優(yōu)點和特性的凝膠纖維，研究稀土離子與海藻酸鈉之間配位鍵的形成方式以及影響海藻酸與鑭離子作用的重要因素具有重要意義。

1　實驗部分

1.1主要原料

海藻酸鈉，粘度(≥0.02Pa·s，10g/L，20℃)，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鈣(CaCl2，分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鑭(LaCl3·7H2O)，山東魚臺清達精細化工有限公司。

1.2海藻酸鑭纖維的制備

海藻酸鈉溶液的粘度受到其濃度較大的影響。若海藻酸鈉溶液的濃度較低，其溶液的粘度太小，不利于纖維的制備。若粘度太高，制備過程中易形成凍膠，也不利于纖維的制備。工業(yè)上采用質(zhì)量分數(shù)為5%的海藻酸鈉溶液作為紡絲液，飽和的氯化鈣溶液為凝固浴制備得到的海藻酸鈣纖維其力學性能最佳。用注射器將海藻酸鈉溶液注射到多種高價金屬陽離子溶液的過程中，高分子海藻酸在高價金屬陽離子溶液中與部分高價金屬陽離子發(fā)生配位作用絡合成纖。除Mg2+外，濃度為5%的高分子海藻酸鈉與濃度為 0.1mol/L的高價金屬陽離子鹽溶液Al3+、Ca2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、La3+、 Ce3+溶液都能較好的成纖。將質(zhì)量分數(shù)為5%的海藻酸鈉紡絲原液通過噴絲孔擠入到LaCl3溶液的凝固浴中時，海藻酸與La3+發(fā)生配位凝固析出，將所得纖維用去離子水清洗除去纖維表面的無機鹽，干燥便得到海藻酸鑭纖維。

1.3表征與測試

1.3.1海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)

海藻酸鈉是由β-D-甘露糖醛酸(M單元)和α-L-古羅糖醛酸(G單元)兩種組分構(gòu)成的天然多糖，這兩個組分以多聚甘露糖醛酸(M)n和多聚古羅糖醛酸(G)n按不規(guī)則的排列順序分布于分子鏈中，兩者中間以交替MG或多聚交替(MG)n相連接，形成無規(guī)嵌段共聚物。作為一種從海藻中提取的高分子原料，海藻酸鈉的n(G)/n(M)取決于很多因素，如海藻的生長季節(jié)、種類、地理位置、提取方法、后處理條件等，n(G)/n(M)的不同會導致海藻酸鈉的物理化學性質(zhì)如粘度、凝膠化性能會有很大的差異，對所制備的纖維的性能具有很大的影響。在許多的研究中，計算機模擬被用于海藻酸鈉微結(jié)構(gòu)的研究，但核磁共振光譜技術被認為是最能清晰表征海藻酸鈉微結(jié)構(gòu)的手段。

1.3.2核磁共振光譜測試

將一定量的海藻酸鈉粉末溶于氘水配成適當粘度的海藻酸鈉溶液置于核磁共振試管中，用于DMX400型核磁共振氫譜的測試。據(jù)相關文獻[6]報道，海藻酸鈉的GG單元上的H-1在化學位移為4.94附近處有一個信號峰，M單元上的質(zhì)子以及相鄰G單元上的H-5在化學位移4.7附近也有一個信號峰。而溶劑氘水在化學位移為4.79處有一個較大的溶劑峰。海藻酸鈉的核磁共振氫譜如圖1所示。海藻酸鈉中G與M單元的含量主要由以下公式計算：

其中IA，IB和IC分別為圖1中所標A，B，C三個峰的面積。經(jīng)計算得海藻酸鈉粉末中GG單元的含量為0.17，MM單元的含量為0.41，MG與GM單元的含量分別為0.21。

圖1　海藻酸鈉的核磁共振氫譜

1.3.3紫外可見光譜測試

本實驗使用的紫外可見分光光度計為島津公司的UV-2550紫外可見分光光度計。首先進行基線掃描，測試時，將不同溶液放入10mm×10mm的比色皿中進行測試，在參比比色皿中放入去離子水。實驗使用中速掃描速度，2 nm狹縫寬，每隔0.5 nm的條件下進行掃描測試。

如今的世界經(jīng)濟面臨諸多問題：增長乏力、失業(yè)人數(shù)居高不下、配額分配的改革……在全球貿(mào)易形勢危機四伏的當下，IMF及其個性女掌門將何去何從？

1.3.4傅里葉紅外光譜測試

采用美國Thermo Electron Company公司生產(chǎn)的Nexus-8700V紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析，掃描范圍：400-4000 cm-1，掃描次數(shù)為32，復合物采用溴化鉀壓片制樣。

1.3.5纖維的力學性能測試

采用單絲強力儀(儀器型號：XQ-1A型，上海新纖維儀器有限公司)測試海藻酸鑭纖維的力學性能。

2　結(jié)果與討論

2.1海藻酸的電離及其對海藻酸與鑭離子相互作用的影響

海藻酸鈉是一種弱電解質(zhì)，其溶液的pH值對海藻酸鈉的電離度具有很明顯的影響。研究海藻酸的電離度可以指導選擇合適的pH值的紡絲液以及凝固浴。在pH較低時，海藻酸鈉的吸光度較高，這是由于海藻酸在pH較低時COO-主要以COOH的形式存在，海藻酸分子內(nèi)與分子間存在著大量的氫鍵，分子鏈之間以氫鍵形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其吸光度大大增加。隨著pH值的增加，海藻酸發(fā)生了電離，COOH轉(zhuǎn)變?yōu)镃OO-，分子內(nèi)與分子間的氫鍵作用減弱，其吸光度降低。由圖2中可知，當pH≥3時，海藻酸的吸光度基本保持不變，說明此時海藻酸分子鏈上的COOH已大部分質(zhì)子化轉(zhuǎn)變?yōu)镃OO-。

圖2不同pH條件下海藻酸的紫外光譜(pH由上往下依次增加)

圖3在pH=1的海藻酸鈉溶液中添加等體積不同濃度LaCl3溶液后混合液的吸光度

2.2海藻酸鑭纖維的紅外光譜

羧酸和金屬離子的相互作用形式可以分為兩種，一種是離子鍵作用，另外一種是配位鍵作用。羧酸根離子與金屬離子的配位形式有很多種[8]，例如單齒配位，螯合配位以及橋接配位等等。

圖4　不同形式的羧酸根的絡合結(jié)構(gòu)

羧酸根有兩個紅外的特征吸收峰，包括-COO- 的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰，羧酸鹽中羧酸根的反對稱振動與對稱振動的特征峰的兩個峰位的位置之差(定義為Δν)可以幫助我們確認它們的吸附構(gòu)型。吸附構(gòu)型可以分為三種，如圖4所示，分別為單齒吸附型；雙齒吸附型；齒橋吸附型[9,10]。

根據(jù)不同吸附構(gòu)型的規(guī)則可以概括如下：(1) 如果紅外光譜中有CO基團的特征峰，而且絡合物的Δν比單純的Δν(stabilizer)要大，則可認為吸附構(gòu)型為單齒吸附型的金屬羧酸鹽；(2) 如果光譜中具有CO 基團的特征峰，并且絡合物的Δν比單純的Δν(stabilizer)要小，就可認為吸附構(gòu)型為雙齒吸附型的金屬羧酸鹽；(3) 如果紅外光譜中沒有 CO 基團的特征峰，而且絡合物的Δν比單純的Δν(stabilizer)要小，則可認為該吸附構(gòu)型為齒橋吸附型的羧酸鹽[11]。

圖5　海藻酸鈉粉末與海藻酸鑭纖維的紅外光譜圖

從圖5中可以看出，海藻酸鈉粉末羥基 -OH 的振動吸收峰出現(xiàn)在波數(shù)為 3430 cm-1處，羧基 -COO-的反對稱振動吸收峰的波數(shù)出現(xiàn) 1620 cm-1處，羧基 -COO-的對稱振動吸收峰的波數(shù)出現(xiàn)在 1417 cm-1處，其差值為203cm-1。對于海藻酸鑭纖維，羥基 -OH 的振動吸收峰出現(xiàn)在波數(shù)為 3403 cm-1處，羧基 -COO-的反對稱振動吸收峰的波數(shù)出現(xiàn) 1628 cm-1處，羧基 -COO-的對稱振動吸收峰的波數(shù)出現(xiàn)在 1436 cm-1處，其差值為192 cm-1，小于海藻酸鈉的203cm-1。La3+與羧酸根的配位形式為單齒虛橋結(jié)構(gòu)，如圖6所示。

圖6　海藻酸鑭纖維中羧酸根與La3+的配位結(jié)構(gòu)

圖7海藻酸鈉粉末(左)與海藻酸鑭纖維(右)的變溫紅外光譜圖

將海藻酸鈉與海藻酸鑭纖維分別磨碎制備成溴化鉀壓片，升高溫度其紅外光譜如圖7所示。隨著溫度的升高，波數(shù)為3400cm-1處的羥基峰值減小。當溫度升高至200℃時，相比于海藻酸鈉，海藻酸鑭羧基峰與羥基峰的比值更大。這說明在海藻酸與稀土鑭離子相互作用時，可能有部分的水分子參與了海藻酸與鑭離子的配位。

2.3海藻酸鑭纖維的熱重分析

海藻酸與鑭離子發(fā)生配位使得纖維凝固成型，其中仍存在大量自由的羧基與羥基。這些親水基團能與水分子形成水合物，使得纖維具有良好的吸濕性。纖維中除了親水基團直接吸附的第一批水分子外，已經(jīng)被吸附的水分子，由于它們也是極性的，因而就有可能在與其它水分子相互作用。這樣，后來被吸附的水分子，積聚在第一批水分子上面，形成多層的分子吸附。

圖8　海藻酸鑭纖維的熱重曲線

如圖8所示，放置于溫度為25℃，濕度為65%條件下保存的海藻酸鑭纖維，其加熱到100℃時，質(zhì)量下降15%，此時纖維失卻的質(zhì)量為松散水分子的蒸發(fā)造成的。當溫度從100℃升高到200℃時，纖維的質(zhì)量下降了5%，這有可能是由于配位結(jié)構(gòu)內(nèi)的水分子遭到破壞從大分子結(jié)構(gòu)中分離而造成的。200℃以上，纖維分子鏈開始發(fā)生斷裂，纖維發(fā)生裂解。繼續(xù)加熱，纖維發(fā)生碳化，質(zhì)量急劇下降。

2.4海藻酸鑭纖維的力學性能與穩(wěn)定性

將海藻酸鈣的凝膠材料置于溶液中，海藻酸鈣中的Ca2+能與H+、Na+或其他的金屬離子發(fā)生離子交換，這樣的性質(zhì)使其可作為吸附材料來吸附廢水中的重金屬離子[12,13]。但作為纖維材料，這種離子交換的性質(zhì)會影響到纖維的力學性能，使得海藻酸鈣纖維的應用受到一定的限制。

圖9浸泡在pH=1的鹽酸溶液中的時間對海藻酸鈣與海藻酸鑭纖維力學性能的影響

如圖9所示，通過海藻酸鈉與稀土離子La3+配位制備得到的海藻酸鑭纖維其力學強度可達100MPa，而在同樣條件(pH=4，C=0.1mol/L)下制備得到的海藻酸鈣纖維的力學強度卻不到60MPa。相比海藻酸鈣纖維，海藻酸鑭纖維的力學強度更強。實驗發(fā)現(xiàn)，等體積等摩爾濃度的CaCl2與LaCl3溶液加入到同一濃度的海藻酸鈉溶液中，加入LaCl3溶液的海藻酸鈉溶液產(chǎn)生的凝膠的量更多，這可能是由于相比Ca2+，La3+具有更高的電荷數(shù)且其與海藻酸鈉配位時具有更高的配位數(shù)。

將海藻酸鈣和海藻酸鑭纖維置于pH=1的鹽酸溶液中浸泡一小時，海藻酸鈣纖維的斷裂強度下降的明顯比海藻酸鑭纖維斷裂強度下降的多，這說明在海藻酸纖維中，鑭離子比鈣離子更穩(wěn)定。海藻酸鑭纖維和海藻酸鈣纖維在浸泡10min后其力學性能都發(fā)生了一定的下降。隨著浸泡時間的延長，海藻酸鑭纖維的力學強度趨于穩(wěn)定，而海藻酸鈣纖維的力學強度一直在下降。實驗說明，La3+與海藻酸鈉的相互作用復雜多樣，這可能與海藻酸鈉GG、MM、MG等多種結(jié)構(gòu)單元所組成的不同結(jié)構(gòu)有關。

隨著浸泡時間的增加，海藻酸鈣纖維中的Ca2+在H+的進攻下從纖維中分離出來，其斷裂張力下降，斷裂伸長率也呈下降的趨勢，最后趨于穩(wěn)定。而海藻酸鑭纖維中，在H+的進攻下少量與海藻酸鈉結(jié)合較弱的La3+從纖維中分離出來，其力學性能有所下降，但也使得纖維的柔性上升，纖維的斷裂伸長率有所上升。

3　結(jié)論

海藻酸鈉中M/G單元的比例不同會導致海藻酸鈉的物理化學性質(zhì)如粘度、凝膠化性能會有很大的差異，對所制備的纖維的性能具有很大的影響。核磁氫譜分析結(jié)果表明實驗使用的海藻酸鈉中各組分的含量分別為：FG為0.38，F(xiàn)M為0.62，F(xiàn)GG為0.17，F(xiàn)GM為0.21，F(xiàn)MG為0.21，F(xiàn)MM為0.41。在pH≥3時海藻酸基本上完全電離。與COO-相比，海藻酸中的COOH與鑭離子的相互作用較弱。

海藻酸鈉大分子可以與Al3+、Ca2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、La3+、Ce3+等高價金屬離子發(fā)生配位交聯(lián)作用，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，并可以通過濕法紡絲技術制備得到凝膠纖維。在海藻酸鑭纖維中，羧酸根與鑭離子以單齒虛橋的結(jié)構(gòu)發(fā)生配位。通過紅外光譜和熱重分析，海藻酸鑭纖維中含有大量松散的自由水，有部分水分子可能參與了海藻酸與鑭離子的配位。相比于海藻酸鈣纖維，同樣條件下制備得到的海藻酸鑭纖維具有更好的力學強度和穩(wěn)定性。

[1]Braccini I, Pérez S. Molecular basis of Ca2+-induced gelation in alginates and pectins: the egg-box model revisited[J]. Biomacromolecules, 2001, 2(4): 1089-1096.

[2]Lee K Y, Bouhadir K H, Mooney D J. Evaluation of chain stiffness of partially oxidized polyguluronate[J]. Biomacromolecules, 2002, 3(6): 1129-1134.

[3]Zhu P, Guo X Q, Wang B, et al. Preparation, characterization, and dyeing properties of calcium alginate fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 126(S1):E383-E388.

[5]Qin Y. Alginate fibres: an overview of the production processes and applications in wound management[J]. Polymer International, 2008, 57(2):171-180.

[6]Grasdalen H, Larsen B, Smidsr?d O. A pmr study of the composition and sequence of uronate residues in alginates [J]. Carbohydrate Research, 1979, 68(1): 23-31.

[7]Martinsen A, Storr03 I, Skj02rk‐Br03k G. Alginate as immobilization material: III. Diffusional properties [J]. Biotechnology & Bioengineering, 1992, 39(2):186-194.

[8]Deacon G. B, Phillips R. J. Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination[J]. Coordination Chemistry Reviews, 1980, 33(3): 227-250.

[9]Kirwan LJ, Fawell PD, VanBronswij kW. An in situ FTIR-ATR study of polyacrylate adsorbed onto hematite at high pH and high ionic strength[J], Langmuir, 2004, 20(40): 93-100.

[10]中本一雄．無機和配位化合物的紅外和拉曼光譜[M]．黃德如，汪仁慶，譯．北京：化學工業(yè)出版社，1991．

[11]Qi X, Wang Z, Ma S, et al. Complexation behavior of poly (acrylic acid) and lanthanide ions[J]. Polymer, 2014, 55(5): 1183-1189.

[12]Nestle N, Kimmich R. Heavy metal uptake of alginate gels studied by NMR microscopy[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996(115): 141-147.

[13]Qin Y, Hu H, Luo A. The Conversion of Calcium Alginate Fibers into Alginic Acid Fibers and Sodium Alginate Fibers [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101(6):4216-4221.

1008-5580(2016)03-0023-05

2016-02-19

國家自然科學基金項目(51373032)。

聞林剛(1991-)，男，碩士研究生，研究方向：高分子材料。

楊曙光(1979-)，男，博士，教授，博士生導師。

TS101

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