余　彤，王雪燕

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048)

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響應(yīng)面法優(yōu)化羊毛低溫染色增深劑的合成工藝

余彤，王雪燕

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048)

采用單因素優(yōu)化和中心組合實(shí)驗(yàn)結(jié)合的方法，考察了明膠溶解溫度、明膠用量、NaOH用量、合成溫度、合成時(shí)間等單因素對(duì)增深劑合成效果的影響及數(shù)值分布范圍，并設(shè)計(jì)出三因素三水平的中心組合實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：增深劑的最優(yōu)合成條件是明膠在40℃下溶解半小時(shí)，明膠質(zhì)量是WLS質(zhì)量的12%，氫氧化鈉質(zhì)量是WLS質(zhì)量的1.25%，合成溫度為65℃，反應(yīng)3小時(shí)；在這一條件下，上染百分率為97.53%，表面染色深度K/S值為28.73。

響應(yīng)面法蘭納素黑CE低溫染色增深劑

0　前言

羊毛具有保暖性優(yōu)良、手感豐滿、光澤柔和等優(yōu)點(diǎn)，是深受各國(guó)消費(fèi)者喜愛的高檔紡織品[1-2]。而在羊毛加工中，莊重典雅的黑色品種是數(shù)量最大的。傳統(tǒng)工藝使用酸性媒介黑對(duì)羊毛進(jìn)行染色，但因其會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的鉻污染，目前環(huán)保部門已經(jīng)明令禁止酸性媒介黑染料的使用。蘭納素黑CE是一款比較接近酸性媒介黑染色效果的染料，具有良好的染色牢度，但染色樣品不夠濃黑，難以達(dá)到酸性媒介黑染料的染色深度，而且傳統(tǒng)采用的高溫染色工藝耗用了大量能源，較為嚴(yán)重地破壞了羊毛的品質(zhì)[3-6]。本文探討了增深劑合成條件對(duì)上染百分率和表面染色深度K/S值的影響，優(yōu)化出了該增深劑的制備工藝條件。

1　試驗(yàn)

1.1儀器與材料

材料澳毛毛條，12.5 tex，平均細(xì)度17.5um～18.5um；陽(yáng)離子交聯(lián)劑WLS：自制；明膠(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；冰醋酸(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；毛用活性染料蘭納素黑CE(亨斯曼染料有限公司)。

儀器HHS-24型電熱恒溫水浴鍋(上海東星建材實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；FA1004型電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)；UV/V-1900型紫外/可見分光光度計(jì)(上海翱藝儀器有限公司)；WHL-25A型臺(tái)式電熱恒溫干燥箱(天津市泰斯特儀器公司有限公司)；NEXUS870型傅立葉變頻紅外儀(美國(guó)NICCOLET公司)。

1.2增深劑的合成

1.2.1反應(yīng)原理

增深劑是一種由WLS和明膠在堿性條件合成得到的季銨鹽型明膠蛋白改性助劑。其中，WLS由本實(shí)驗(yàn)室自行制備完成，含有季銨鹽結(jié)構(gòu)和多個(gè)環(huán)氧活性基，可以作為交聯(lián)改性劑或者吸附劑。明膠蛋白結(jié)構(gòu)中含有氨基、巰基、羥基、羧基等極性基團(tuán)，均能在適當(dāng)條件下與WLS上的環(huán)氧基反應(yīng)，使明膠被陽(yáng)離子化改性，得到季銨型陽(yáng)離子蛋白助劑，此助劑可以促使羊毛在低溫下實(shí)現(xiàn)深濃染色，故簡(jiǎn)稱為增深劑。WLS和明膠的化學(xué)反應(yīng)式如下頁(yè)圖1所示：

圖1　WLS和明膠的化學(xué)反應(yīng)式

1.2.2制備工藝

在一定規(guī)格的燒杯中加入一定明膠，按照1:4(W/V)加入水，在40℃～95℃下溶解0.5h，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的明膠溶液，備用。

將制備好的明膠溶液和WLS助劑按照一定比例加入三口燒瓶中，向三口燒瓶中逐滴滴加一定濃度的NaOH，反應(yīng)過程中使用攪拌器勻速攪拌，保持溫度在50℃-90℃，反應(yīng)1h～5h。反應(yīng)結(jié)束即制得目標(biāo)增深劑。

1.3蘭納素黑CE低溫增深染色工藝

染色工藝處方：蘭納素黑CE染料6%(owf)，增深劑0～10%(owf)，在30℃～70℃下處理0min～30min，醋酸0～5%(owf) ，在70℃～98℃下保溫染色60min，浴比30:1。染色工藝曲線見圖2：

圖2　蘭納素黑CE低溫增深染色工藝曲線

注：后處理工藝：水洗(浴比20:1，60℃，10min)，堿洗(碳酸鈉1g/L，浴比20:1，80℃，15min)，水洗(浴比20:1，60℃，10min)兩次。

1.4測(cè)試

1.4.1染百分率測(cè)定

將染色殘液使用一定規(guī)格的容量瓶定容并稀釋，稀釋倍數(shù)記為ni，吸光度記為Ai；另按照相同的染色處方配制一份空白染浴，使用相同規(guī)格的容量瓶定容并稀釋，稀釋倍數(shù)記為no，吸光度記為Ao。按照式(1)計(jì)算上染百分率[7]。

(1)

式(1)中：Ao為染色原液的吸光度；no為染色原液的稀釋倍數(shù)；Ai為染色殘液的吸光度；no為染色殘液的稀釋倍數(shù)。

1.4.2K/S值的測(cè)定

在D65光源下，使用XRiteColori7型愛色麗測(cè)色配色儀，采用10°視野，試樣折疊4層，測(cè)定3次，取其平均值，即得染色樣品的表面染色深度K/S值[8]。

2　結(jié)果與討論

2.1單因素優(yōu)化

2.1.1明膠溶解溫度優(yōu)化

按照1.2.2所述的方法，將明膠在30℃～70℃下溶解0.5h，加入量為WLS質(zhì)量的12%，氫氧化鈉加入量為WLS質(zhì)量的1.0%，在80℃下反應(yīng)4h，制備得到增深劑，并按照1.3蘭納素低溫染色工藝進(jìn)行染色，增深劑用量為5%(owf)，在50℃下處理10min，醋酸用量為3%(owf)，在85℃下保溫染色60min，染色完成后，測(cè)定上染百分率，結(jié)果見圖3：

圖3　明膠溶解溫度對(duì)羊毛上染百分率的影響

由圖3可以看出，隨著明膠溶解溫度的變化，上染百分率沒有明顯的變化，說明明膠的溶解溫度在增深劑的合成條件中是一個(gè)不顯著因素?？紤]到與30℃相比，明膠在40℃下更容易快速溶解，且能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)約能源的目的，因此明膠的溶解溫度確定為40℃。

2.1.2明膠用量的優(yōu)化

按照1.2.2所述的方法，將明膠在40℃下溶解0.5h，加入量為WLS質(zhì)量的9%～14%，氫氧化鈉加入量為WLS質(zhì)量的1.0%，在80℃下反應(yīng)4h，制備得到增深劑，并按照1.3蘭納素低溫染色工藝進(jìn)行染色，增深劑用量為5%(owf)，在50℃下處理10min，醋酸用量為3%(owf)，在85℃下保溫染色60min，染色完成后，測(cè)定上染百分率，結(jié)果見下頁(yè)圖4。

圖4　明膠用量對(duì)上染百分率的影響

由圖4可以看出，隨著明膠用量的增加，羊毛低溫染色的上染百分率呈上升趨勢(shì)。這說明合成的增深劑確實(shí)對(duì)蘭納素黑CE上染羊毛纖維具有很好地促進(jìn)作用，能夠顯著提高染料的利用率。明膠用量為WLS質(zhì)量的12%時(shí)，制得的增深劑對(duì)羊毛的上染百分率提高效果最大，因此，確定明膠用量為WLS質(zhì)量的12%。

2.1.3NaOH用量的優(yōu)化

按照1.2.2所述的方法，將明膠在40℃下溶解0.5h，加入量為WLS質(zhì)量的12%，氫氧化鈉加入量為WLS質(zhì)量的0～2.5%，在80℃下反應(yīng)4h，制備得到增深劑，并按照1.3蘭納素低溫染色工藝進(jìn)行染色，增深劑用量為5%(owf)，在50℃下處理10min，醋酸用量為3%(owf)，在85℃下保溫染色60min，染色完成后，測(cè)定上染百分率，結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出，隨著氫氧化鈉用量的增加，上染百分率先增加后下降，加入氫氧化鈉的質(zhì)量是WLS質(zhì)量的1.0%時(shí)，上染百分率最高，此時(shí)，氫氧化鈉能夠最大程度催化明膠與WLS之間的反應(yīng)，并且合成助劑的水解量最少。因此，氫氧化鈉用量確定為WLS質(zhì)量的1.0%。

圖5　氫氧化鈉用量對(duì)上染百分率的影響

2.1.4合成溫度的優(yōu)化

按照1.2.2所述的方法，將明膠在40℃下溶解0.5h，加入量為WLS質(zhì)量的12%，氫氧化鈉加入量為WLS質(zhì)量的1.0%，在50-90℃下反應(yīng)4h，制備得到增深劑，并按照1.3蘭納素低溫染色工藝進(jìn)行染色，增深劑用量為5%(owf)，在50℃下處理10min，醋酸用量為3%(owf)，在85℃下保溫染色60min，染色完成后，測(cè)定上染百分率，結(jié)果見圖6：

圖6　合成溫度對(duì)上染百分率的影響

由圖6可以看出，在60℃下合成得到的增深劑能夠使上染百分率達(dá)到最大值。溫度偏低，則增深劑反應(yīng)不充分；而溫度過高，則會(huì)使副產(chǎn)物增多，得到的增深劑均無(wú)法對(duì)羊毛的低溫染色產(chǎn)生最有效的作用。因此，合成保溫溫度確定為60℃。

2.1.5合成時(shí)間的優(yōu)化

按照1.2.2所述的方法，將明膠在40℃下溶解0.5h，加入量為WLS質(zhì)量的12%，氫氧化鈉加入量為WLS質(zhì)量的1.0%，在60℃下反應(yīng)1h～5h，制備得到增深劑，并按照1.3蘭納素低溫染色工藝進(jìn)行染色，增深劑用量為5%(owf)，在50℃下處理10min，醋酸用量為3%(owf)，在85℃下保溫染色60min，染色完成后，測(cè)定上染百分率，結(jié)果見圖7：

圖7　合成時(shí)間對(duì)上染百分率的影響

由圖7可以看出，隨著合成時(shí)間的增加，合成助劑的增深效果呈增強(qiáng)的趨勢(shì)，當(dāng)合成時(shí)間為3h的時(shí)候，羊毛低溫染色的上染百分率達(dá)到最大值，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，上染百分率基本保持不變。這是因?yàn)榛鶊F(tuán)之間的反應(yīng)是有一定限度的，超過這個(gè)限度繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，合成助劑的結(jié)構(gòu)不會(huì)有較明顯的變化，因此也使得合成助劑的增深效果沒有提高。因此，確定助劑的合成時(shí)間為3h。

2.2中心組合實(shí)驗(yàn)法(CCD)優(yōu)化增深劑合成條件

2.2.1中心組合(CCD)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取明膠用量、NaOH用量、合成溫度作為實(shí)驗(yàn)的三個(gè)自變量因素，利用統(tǒng)計(jì)分析繪圖軟件Design-Expert8.05來設(shè)計(jì)出三因素三水平的中心組合實(shí)驗(yàn)，以期獲得增深劑的最優(yōu)合成條件[9]。實(shí)驗(yàn)因素和水平的編碼情況見表1：

表1　中心組合實(shí)驗(yàn)因素和水平編碼情況

2.2.2中心組合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

以m(明膠)占m(WLS)百分比X1、m(氫氧化鈉)占m(WLS)百分比X2與合成溫度X3作為自變量，上染百分率Y1(%)和表面染色深度K/S值Y2為響應(yīng)值，結(jié)果見表2：

表2　響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3　二次模型響應(yīng)面的方差分析

由表3可以看出，對(duì)Y1和Y2擬合出的二次模型的F值分別為44.84和24.91，這說明構(gòu)建的二次回歸方程模型均顯著。Y1和Y2的相關(guān)系數(shù)分別為0.9858和0.9773，并且失擬項(xiàng)均不顯著，這說明采用的數(shù)學(xué)模型穩(wěn)定可靠，二次回歸方程模擬得較好，可以較為準(zhǔn)確地描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并且可以對(duì)不同合成條件下得到的增深劑的作用效果進(jìn)行預(yù)測(cè)。

圖8為每?jī)蓚€(gè)因素交互作用的三維響應(yīng)面圖和等高線圖。響應(yīng)面的曲面坡度越大，變化越明顯，說明該交互作用對(duì)染色性能的影響就越大；響應(yīng)面的最高點(diǎn)即為定義域范圍內(nèi)的極值。

a. 明膠用量X1和NaOH用量X2的交互作用

b. 明膠用量X1和合成溫度X3的交互作用

c. NaOH用量X2和合成溫度X3的交互作用

d. 明膠用量X1和NaOH用量X2的交互作用

e. 明膠用量X1和合成溫度X3的交互作用

f. NaOH用量X2和合成溫度X3的交互作用

圖8合成條件的交互作用對(duì)羊毛染色性能影響的響應(yīng)面及等高線

結(jié)合表中的F值及圖8可以看出，氫氧化鈉用量和合成溫度之間的交互作用對(duì)上染百分率的影響最大，其次是明膠用量和合成溫度之間的交互作用，最后是明膠用量和氫氧化鈉用量之間的交互作用；另外，對(duì)表面染色深度K/S值影響最大的是明膠用量和氫氧化鈉用量之間的交互作用，接下來依次是氫氧化鈉用量和合成溫度之間的交互作用，以及明膠用量和合成溫度之間的交互作用。

利用Design-expert8.05軟件進(jìn)行分析，綜合考慮上染百分率和表面染色深度的數(shù)值大小，并結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，確定增深劑的最優(yōu)合成條件：明膠在40℃下溶解半小時(shí)制成質(zhì)量濃度為20% 的明膠溶液，明膠質(zhì)量是WLS質(zhì)量的12%，氫氧化鈉質(zhì)量是WLS質(zhì)量的1.25%，合成溫度為65℃，反應(yīng)3小時(shí)。在這一合成條件下，制得的增深劑可以使羊毛低溫染色上染百分率的預(yù)測(cè)值達(dá)到97.53%，表面染色深度K/S值的預(yù)測(cè)值為28.73。

2.2.3最優(yōu)條件檢驗(yàn)

使用2.2.2得到的最優(yōu)條件合成增深劑，按照1.3蘭納素低溫增深染色工藝進(jìn)行染色，增深劑用量為5%(owf)，醋酸用量為3%(owf)，并計(jì)算上染百分率和K/S值，重復(fù)5次，實(shí)際測(cè)得上染百分率為(97.35 ± 0.48)%，K/S值為29.17±0.29，均非常接近理論預(yù)測(cè)值。

3　結(jié)論

(1)本研究首先使用單因素優(yōu)化法，發(fā)現(xiàn)明膠用量、NaOH用量、合成溫度對(duì)增深劑的增深效果具有非常顯著的影響，因此，采用中心組合優(yōu)化法(CCD)對(duì)這三個(gè)條件進(jìn)一步優(yōu)化探討，以期得到更為準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

(2)在單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用三因素三水平的中心組合優(yōu)化法(CCD)，得到了增深劑的最佳合成工藝，實(shí)踐證明該方法穩(wěn)定可靠，能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)蘭納素黑CE染色過程中的上染百分率和表面染色深度，探討過程更加科學(xué)有效。

(3)增深劑的最優(yōu)合成條件：明膠在40℃下溶解半小時(shí)制成質(zhì)量濃度為20% 的明膠溶液，明膠質(zhì)量是WLS質(zhì)量的12%，氫氧化鈉質(zhì)量是WLS質(zhì)量的1.25%，合成溫度為65℃，反應(yīng)3小時(shí)。在這一合成條件下，制得的增深劑可以使羊毛低溫染色上染百分率的預(yù)測(cè)值達(dá)到97.53%，表面染色深度K/S值的預(yù)測(cè)值為28.73。

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Optimization of Synthesis Technology of Wool Color Deepener in Low Temperature Based on Response Surface Methodology

YUTong,WANGXue-yan

(School of Textile and Materials, Xi'an Polytechnic University, Xi'an 710048)

By adopting single factor and central composite experiment combination method, the influence of single factors on the synthesis effect of color deepener and its distribution range of values were studied. The single factors included gelatin solution temperature, amount of gelatin, amount of NaOH, synthesis temperature and time. Central composite experiment with three factors and three levels was worked out. The results showed that the optimized synthesis condition was that gelatin was dissolved at 40℃ for half an hour, m(gelatin)= 12% m(WLS), m(NaOH) = 1.25% m(WLS), synthesis temperature was 65℃ and time was 3 hours; under this condition, the rate of dye-uptake was 97.53% and K/S value of surface dyeing depth was 28.73.

response surface methodologylanasol black CElow-temperature dyeingcolor deepener

2016-03-19

余彤(1989-)，女，碩士研究生，研究方向：染整助劑的研發(fā)及其應(yīng)用。

王雪燕(1963-)，女，教授，碩士生導(dǎo)師。

TS 193.634

A

1008-5580(2016)03-0075-06