張凡 高俊華 張仲榮

（中國汽車技術研究中心）

隨著排放標準的逐步加嚴和污染物后處理技術的不斷升級，輕型車國Ⅴ標準[1]和歐洲標準體系[2]規(guī)定的汽車尾氣排放中HC，CO，NOx等常規(guī)污染物排放已經(jīng)降低到較低的水平，而毒性更強的醇類、羰基化合物和芳香烴類等非常規(guī)污染物日益受到人們的關注。美國法規(guī)體系[3]中規(guī)定的非甲烷有機氣體（NMOG）能夠有效衡量汽車排放中常規(guī)和非常規(guī)的碳氫類污染物總量，也開始受到了國內(nèi)環(huán)保部門和研究機構的重視。目前在國內(nèi)并沒有系統(tǒng)開展汽車NMOG排放測試技術的研究工作，也沒有國內(nèi)的文獻涉及機動車尾氣中NMOG測試，因此為了更好地推動國內(nèi)汽車尾氣排放的減排工作，文章針對汽車NMOG排放的測試方法和影響因素進行了研究。

1 NMOG定義和標準限值

1.1 NMOG法規(guī)定義

美國加州環(huán)保署空氣委員會（CARB）頒布的加州非甲烷有機氣體測試程序[4]，將汽車排放的NMOG進行了細分，包括醇類化合物（ROH）、C2-C5碳氫化合物、C6-C12碳氫化合物及醛酮類化合物（RHO）等。京Ⅵ標準征求意見稿[5]中規(guī)定NMOG為除甲烷外，氧化和非氧化的氣態(tài)碳氫化合物。

國內(nèi)對于非甲烷總烴（NMHC）的定義，在環(huán)境檢測中一直存在一定的爭議，最早在HJ/T 38—1999《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法》標準中，定義NMHC為除甲烷以外的碳氫化合物（其中主要是C2-C8）的總稱，并且在標準規(guī)定的條件下，NMHC是指于氣相氫火焰離子化檢測器有明顯響應的除甲烷外碳氫化合物總量，以碳計[6]。文獻[7-8]認為非甲烷碳氫通常是指除甲烷以外的所有可揮發(fā)的碳氫化合物（其中主要是C2-C8）。而按《大氣污染物綜合排放標準詳解》中定義，NMHC為除甲烷以外所有碳氫化合物的總稱，主要包括烷烴、烯烴、芳香烴和含氧烴等組分。烴類物質(zhì)在通常條件下，除甲烷外多以液態(tài)或固態(tài)存在，并依據(jù)其分子量大小和結構形式的差別具有不同的蒸氣壓，因而作為大氣污染物的非甲烷總烴，實際上是指具有C2-C12的烴類物質(zhì)[8-9]。在HJ604—2011《環(huán)境空氣中總烴的氣相色譜法》中總烴定義是，在該標準中規(guī)定條件下，用氫火焰檢測器所測得氣態(tài)碳氫化合物及其衍生物的總量，以甲烷計[10]。

ROH的定義為分子中含有跟鏈烴基或苯環(huán)側鏈上的碳結合的羥基的化合物，其官能團為-OH。醇類主要作用于神經(jīng)系統(tǒng)，對視神經(jīng)有特殊的選擇作用。未燃甲醇和乙醇是醇類燃料汽車尾氣排放中最重要的非常規(guī)污染物之一。職業(yè)接觸的空氣中甲醇最高允許濃度（MAC）為 50 mg/m3，比汽油的 MAC=350 mg/m3要嚴格得多，因此一般會認為甲醇毒性大于汽油[11]。

RHO是醛類和酮類化合物的統(tǒng)稱。醛類物質(zhì)是醛基（-CHO）和烴基（或氫原子）相連而構成的化合物。汽車尾氣排放的醛類物質(zhì)一般包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、2-丁烯醛、甲基丙烯醛、丁醛、苯甲醛、戊醛及己醛等。一般來說，甲醛和乙醛是尾氣排放中最主要的醛類污染物，占全部醛類污染物排放量的70%～90%[12]。醛類污染物均為毒性物質(zhì)，作為直接親電的一類化合物，它們表現(xiàn)了一定的遺傳毒性。酮類物質(zhì)是羰基與2個烴基相連而構成的化合物。羰基是由1個碳原子和1個雙鍵氧原子組成的2價基團。汽車尾氣排放中的酮類物質(zhì)一般包括丙酮、2-丁酮、2,3-丁二酮、2-戊酮及環(huán)己酮等。酮類物質(zhì)主要具有對中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制和麻醉作用。一般認為，酮類的毒性低于醛類，但是高于甲醇。

1.2 NMOG標準限值

現(xiàn)階段，針對NMOG排放，主要在美國法規(guī)體系中規(guī)定了限值。美國EPA自1993年開始對過渡期的低排放車輛（TLEV）、低排放車輛（LEV）、極低排放車輛（ULEV）及超極低排放車輛（SULEV）要求滿足非甲烷有機氣體的排放標準。美國從2017年開始實施Tier3排放標準，表1示出Tier3排放標準中在FTP（聯(lián)邦測試循環(huán)）試驗下15萬英里（241 401.6 km）使用壽命周期內(nèi)輕型車、輕型卡車和中型乘用車所有污染物按照認證Bins的排放要求[3]。

表1 Tier3 Bins排放標準 mg/mile

京Ⅵ標準的征求意見稿[5]分別對 M1，M2，N1，M3車型在 I型試驗、FTP75，US06，SC03，HWFET 4 種循環(huán)下 NMOG+NOx的排放量給出了限值：43.5，74.6，43.5，43.5 mg/km。

2 NMOG排放測試方法

針對NMOG排放，美國EPA執(zhí)行以燃料種類劃分進行不同測試項目的要求，詳細測試要求，如表2所示[4]。美國EPA的測試方法規(guī)定：使用排放分析設備（FID）測量NMHC時，使用傳統(tǒng)分析方法。使用化學分析設備（GC）測量NMHC時，測量C2-C5碳氫化合物使用EPA Method No.1002方法，測量C6-C12碳氫化合物使用EPA Method No.1003方法；測量醇類時使用EPA Method No.1001方法，測量羰基（醛酮類）時，使用EPA Method No.1004方法。

表2 EPA對非甲烷有機氣體的測試要求

2.1 NMHC測試方法

從表2可以看出，在美標中針對使用CNG燃料的汽車，NMHC排放測量需要使用GC方法，這與測量大氣環(huán)境中的NMHC方法類似。而對于其他燃料汽車的NMHC排放，則直接使用排放分析設備自帶的FID分析單元，這與國內(nèi)汽車行業(yè)測試NMHC排放的方法是一致的?，F(xiàn)階段，還沒有文獻系統(tǒng)地比較FID和GC測量NMHC的結果差異，特別是針對CNG或LNG汽車。

EPA中的1002和1003方法[4]是使用專用的氣體采樣袋進行樣品收集、密封、避光及低溫保存，然后在氣相色譜儀中使用不同的色譜柱和升溫程序來分析C2-C5碳氫化合物（輕烴）和C6-C12碳氫化合物（中檔烴）。GC分析方法雖然已經(jīng)比較成熟，但是在國內(nèi)的化學分析文獻中還在大量討論大氣環(huán)境中NMHC測試方法的比較，因此仍然存在一定的爭議。

目前中國各級環(huán)境監(jiān)測站測定NMHC的方法主要是雙柱雙氫火焰氣相色譜法，即通過1個氣體進樣口并聯(lián)2個六通閥，并分別連接各自的色譜柱和FID檢測器，只需1次進樣就可同時測定氣體中的總烴和甲烷的含量，兩者相減即為NMHC的含量。如文獻[13]用雙柱雙氫火焰離子化檢測器同時進樣氣相色譜法分析氣體樣品中NMHC濃度的過程中，認為其采用的方法比現(xiàn)有方法的平行性更好、數(shù)據(jù)更準確且分析速度更快，各項指標大大優(yōu)于現(xiàn)行標準HJ/T38—1999中的數(shù)據(jù)，且通過軟硬件改進，解決了以前NMHC在分析中由于在時間上所引起的數(shù)據(jù)倒置及分析誤差等問題。文獻[14]也采用雙氣體進樣閥及雙氫火焰檢測器的氣相色譜對環(huán)境空氣及污染源廢氣中的NMHC進行一次進樣同時獲得總烴和甲烷的分析創(chuàng)建方法研究，采用了安捷倫公司的Porapak Q和玻璃微球填料填充柱進行了試驗。而文獻[15]采用單一進樣口六通閥進樣，Parapak Q柱和空柱2根填充柱及一個FID檢測器的氣相色譜法測定無組織大氣中甲醇、甲烷、總烴和非甲烷總烴的濃度。該方法能保持良好的重復性，相對標準偏差均小于2%，操作簡單、靈敏且分離度好，具有較好的重復性和可靠的準確度。文獻[16]在十通閥雙柱進樣單檢測器的GC上進行研究，分析了條件、氣源及定量方式對NMHC的準確度的影響，綜合考慮了低基線響應和高靈敏度。文獻[17]結合環(huán)境監(jiān)測工作的實際情況，應用六通閥雙柱雙檢測器氣相色譜對NMHC進行了研究，比較了HJ/T 38—1999和HJ 604—2011對NMHC不同的測定方法的差異，建議NMHC以甲烷計更接近實際情況，認為用甲烷和丙烷所建立標準曲線的方法在定量NMHC方面是等效的，并指出了FID檢測器響應與烴類化合物的CH鍵個數(shù)成正比，但對非烴類化合物的響應比較復雜。文獻[18]研究了氧氣對空氣中甲烷和NMHC分析時的干擾。當氣樣中氧氣濃度大于28.7%時，不能用國標氣相色譜法測試總烴，總烴值應等于總烴峰值減去該氣樣的氧值。此外，不同于傳統(tǒng)方法，文獻[19]采用自動進樣和氣體分流技術，雙柱雙檢測器氣相色譜法測定了空氣中的非甲烷，實現(xiàn)了非甲烷總烴的連續(xù)自動分析，同時一次進樣即可得到甲烷和總烴的數(shù)據(jù)。文獻[20]研究了采用柱切換反吹氣相色譜法測定環(huán)境空氣中的甲烷和非甲烷總烴，通過十通閥切換使甲烷與所有非甲烷烴類化合物徹底分離開，實現(xiàn)一次進樣可直接測定甲烷和非甲烷總烴，消除雙離子化檢測器因靈敏度的差異引起的誤差。

目前國內(nèi)使用GC方法測試汽車尾氣中NMHC排放的研究僅處于起步階段，有代表性的是文獻[21]借鑒了環(huán)境NMHC的氣相色譜分析方法，使用十通閥雙定量管取樣、六通閥雙氣路的特殊反吹分析方法，實現(xiàn)了對天然氣發(fā)動機排放物中甲烷和總碳氫化合物的直接、快速、準確檢測。對于汽車排放測試工程師來說，由于缺乏必要的化學分析知識和實際操作培訓，對燃用CNG車輛使用GC準確測量NMHC是比較困難的。

在表2的測試項目中，F(xiàn)ID（排放分析設備）測量NMHC的要求最容易滿足，在以往的輕型車排放標準中都是按該方法測量碳氫化合物的總量（THC）和NMHC，對于汽車行業(yè)從事排放測試的技術人員來講設備及方法都非常熟悉。我國輕型車國Ⅴ標準[1]、京Ⅵ標準征求意見稿[5]和國Ⅵ標準征求意見稿[22]，均對裝有點燃式發(fā)動機的車輛（包括汽油和CNG汽車）要求測量NMHC，車輛排放中的NMHC采用帶有FID原理的HC分析單元測量，其測量基本原理為HC分析單元中配有雙路FID檢測器，一路FID測量THC，另一路測量甲烷。測量甲烷的分析儀應是GC+FID型，或非甲烷截止器（NMC）+FID型。用甲烷氣體標定，以碳原子C1當量表示。測量甲烷的FID檢測器前安裝有非甲烷截止器或色相色譜柱，其基本功能類似一個催化器或分離器，將非甲烷碳氫進行轉化或分離，保證在特定時間內(nèi)只有甲烷進入FID檢測器，NMHC的值為THC測量值與甲烷測量值的差值。使用非甲烷截止器（NMC）+FID型分析儀測量NMHC的準確性取決于非甲烷截止器的轉化效率，一般要定期通過乙烷氣體檢查非甲烷的截止效率，乙烷被甲烷截止器轉化的效率要求超過98%，另外影響NMHC結果的另一關鍵因素是FID的甲烷響應系數(shù)，該響應系數(shù)也需要定期檢查。

2.2 醇醛酮類測試方法

EPA中的1001方法[4]是采用裝有去離子水或純凈水的玻璃管（15 mL）收集目標醇，而且玻璃管采集時需要進行冰浴。然后將樣品溶液直接向氣相色譜儀進樣，得到醇類燃料汽車尾氣中的未燃甲醇和乙醇排放值。1004 方法[4]是使用含酸化 2，4-二硝基苯肼（DNPH）溶液的玻璃管或DNPH柱來收集樣品，樣品中經(jīng)酸化的醛酮類化合物與DNPH反應，生成穩(wěn)定有顏色的腙類衍生物。加入乙腈洗脫采樣管，并將洗脫液收集于5 mL容量瓶中用乙腈定容。然后將樣品溶液自動向高效液相色譜儀（HPLC）進樣，得到汽車尾氣中的醛酮類化合物排放量。

由于EPA規(guī)定的NMOG測量方法具有一定的局限性，采用EPA方法在醇類和羰基（醛酮類）測量過程中也會出現(xiàn)一定的應用難度，大部分文獻在研究燃燒不同油品的車輛NMOG排放的測量過程中，并不完全采用EPA的方法。如文獻[23]在評價汽油添加醇類燃料對汽油車排放的影響時，聲稱采用修改過的EPA Method No.1001測量尾氣中的未燃醇，使用修改的EPA Method No.1004測量排氣中的醛酮類化合物，但沒有給出上述方法的具體修改細節(jié)。文獻[24]在評價汽油屬性對輕型車排放影響的研究報告中也采用了與EPA Method No.1001，1002，1003，1004 相近的方法測量NMOG，但也沒有給出方法的詳細描述。文獻[25]采用自制或文獻[4]的方法對燃燒天然氣和汽油的輕型車進行了VOCs和醛酮的比較分析。文獻[26]針對汽車排放中羰基化合物濃度較低的問題，使用4-氰基-2-甲氧基芐羥胺（CNET）作為吸附劑替代DNPH，能夠有效降低HPLC測量中羰基化合物的檢測限。同時，使用低溫環(huán)境[27]進行采樣能夠提升聚合物的穩(wěn)定性，保證醛類物質(zhì)長時間測量的一致性。通過改進的測量方法，能夠大幅提高尾氣中羰基化合物測量的精度。更有研究人員直接拋棄了EPA的NMOG分析方法，如文獻[28]認為采用EPA以及CARB的方法分析醇類汽車尾氣中的醇類及NMOG，沒有在線性分析過程需要很長時間，而且整個過程需要手工參與的環(huán)節(jié)多，故采用光譜氣體分析儀對乙醇車輛進行了排放測量，結果顯示用光譜分析汽車排氣中的醇類及NMOG的線性及敏感度等指標比EPA的NMOG測試方法好。

現(xiàn)有文獻沒有關于NMOG分析方法建立過程的報道，而且在文獻中大多沒有進行誤差分析和確定每個方法的測量不確定度。只有文獻[29]利用2000—2009年生產(chǎn)的21個車型共68輛車，對600多次FTP冷起動循環(huán)NMOG排放結果進行了測試分析，分析結果顯示，使用EPA的NMOG測試方法得到的95%的NMOG測試結果的誤差為-0.005 9～0.008 9 g/mile，對部分車輛按LA92、US06和高速公路燃油經(jīng)濟性測試循環(huán)也進行了測試，測試結果與FTP循環(huán)的測試結果相關性很好，只是隨著NMOG測量值的增大，NMOG的測量誤差增至0.010 g/mile左右。

總的來說，針對NMOG排放的測試，大多數(shù)研究都以EPA規(guī)定的4種方法作為基礎，進行方法的創(chuàng)新和改進，但是都缺乏建立NMOG分析過程的質(zhì)量控制體系和測試方法的不確定度分析。

3 NMOG排放特性和生成機理

汽車尾氣中的NMOG排放不同于環(huán)境空氣的NMHC，除燃油或燃氣影響因素外，汽車尾氣的NMOG存在高溫、高濕、高烴類及化合物種類復雜等特點，因此在取樣、分析及定量等環(huán)節(jié)都比環(huán)境空氣及固定污染源的NMHC存在更多困難。其次由于汽車尾氣的NMOG成分和燃油、燃氣的許多成分都相同，而且在燃燒室的燃燒（化學反應）復雜，因此研究其生成機理和來源也非常困難。文獻搜索過程中沒有發(fā)現(xiàn)對機動車NMOG總體生成機理的研究，但是有研究對NMOG的某些主要組分的變化規(guī)律進行了探討，如烷烴、烯烴、芳香烴等NMHC和羰基、醇類等OHC（碳氫氧化物）。

文獻[30]采用Summa罐采樣，VARIAN 3400型氣相色譜儀（FID）進行定量、GC-MS進行輔助定性，對5種國產(chǎn)小汽車尾氣NMHC排放特征進行了研究，和美國相比，國產(chǎn)小汽車C4-C7烴的排放比例較高，而C2-C3烴排放比例較低。文獻[29]對68輛車分別使用E0，E10，E20燃料時的600多次冷起啟循環(huán)NMOG排放結果進行了統(tǒng)計分析，結果表明燃料中乙醇含量對OHC中醇類和醛類成分有正相關影響，同時使用線性擬合的方式推導出NMOG/NMHC比例與乙醇含量的相關性。文獻[31]在1臺三菱4缸發(fā)動機上燃用B20燃料，試驗結果表明，甲醛和乙醛占全部醛類排放量的75%。與柴油相比，B20醛類的排放量下降明顯，甲醛減少量達23%。文獻[32]在1臺直列6缸重型柴油機上燃用蓖麻油生物柴油，試驗不使用后處理排放控制裝置，發(fā)動機穩(wěn)定工作在1 500 r/min，隨著柴油中生物柴油摻混比的增加，單環(huán)芳香烴的排放量相對于燃燒柴油呈現(xiàn)不斷下降的趨勢。文獻[33]使用不同的DOC+SCR后處理系統(tǒng)方案，重點研究了排氣溫度、催化劑成分、發(fā)動機原排成分等因素對后處理系統(tǒng)后排氣中NMHC含量的影響規(guī)律，并且對冷起動瞬態(tài)過程中后處理系統(tǒng)前后的NMHC含量進行了對比分析。文獻[34]使用不同帶催化涂層的HC捕集器分別裝在連續(xù)式反應器和汽油車上進行燃用乙醇汽油燃料的排放試驗，細致分析了后處理系統(tǒng)的吸附作用和氧化功能對排氣中NMHC、乙醇、乙醛等NMOG主要成分的影響規(guī)律。美國國家可再生能源實驗室使用16輛普通汽油車（1999—2007年款）進行了LA92駕駛循環(huán)的排放試驗，研究表明汽油中乙醇比例（不大于20%）的增加將導致NMHC和CO排放降低，乙醇和乙醛排放增加，NMOG和NOx沒有顯著變化。乙醇比例對NMOG排放的影響作用與發(fā)動機功率/質(zhì)量比相關[35]。針對E85靈活燃料車，文獻[36]分別使用了傅里葉變換紅外光譜法和沖擊瓶采樣（美國標準化方法）對乙醇排放量、使用了傅里葉變換紅外光譜法和DNPH采樣對乙醛排放量進行了分析，并研究了乙醇的FID響應系數(shù)和2種測試方法的差異。文獻[37]使用氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀測量了乙醇汽車尾氣排放中的乙醛和芳香烴化學物排放。研究表明，尾氣中的醛酮類排放不僅與燃料中的醇類含量有關，而且受到燃燒溫度和空燃比的影響。文獻[38]使用氣相色譜-氦離子化快速檢測方法的研究表明，E10和E20的甲醛、乙醛和乙醇排放隨乙醇摻混比的增加而增加，而E85的甲醛、乙醛排放增幅略小，乙醇排放卻大幅增加，三效催化器對乙醛、乙醇排放的轉化效率均在75%以上，但對甲醛的轉化效果不佳。文獻[39]利用氣相色譜技術研究表明，隨著乙醇摻混比的增大，苯排放明顯降低，對甲醛排放也有改善作用，但排氣中的乙醛和未燃乙醇濃度卻相應增加。三效催化器對苯和甲醛的凈化效率較高，而對乙醛和乙醇的凈化效率相對較低。文獻[40]的研究表明，隨著燃料中乙醇比例的增加，芳香烴和戊烷排放量明顯降低，未燃乙醇排放隨乙醇比例的增加顯著上升，醛類的排放雖然都不高，但乙醇成分的加入會使其濃度升高，常規(guī)三效催化器對芳香烴、甲醛、乙醛以及未燃乙醇的轉化效果顯著。

總的來說，文獻中的研究主要是考慮單一影響因素（如燃料成分和后處理系統(tǒng)轉化效率等）對NMOG部分成分（如醛酮類、醇類、芳香烴類和NMHC等）的影響規(guī)律，還未發(fā)現(xiàn)全面分析機動車NMOG中主要成分生成機理和影響因素的研究。燃料中醇類含量對OHC中醇類和醛類有正相關影響，甲醇（乙醇）比例的增加將導致甲醇（乙醇）和乙醇（乙醛）排放增加。中低比例醇類燃料的摻燒，NMHC略有下降，NMOG沒有顯著變化。對于經(jīng)過優(yōu)化的高比例醇類燃料發(fā)動機，NMHC和CO排放降低，雖然醇類和醛類排放增加，但是NMOG也有下降的趨勢。醇類比例對NMOG排放的影響作用與發(fā)動機功率/質(zhì)量比相關。使用線性擬合方式，可以推導出NMOG與NMHC排放線性相關。NMOG與NMHC的比值隨著醇類比例的增加而增加。三效催化器對NMHC排放的轉化效率很高，但醇類和醛類污染物在三效催化器上的轉化效率則沒有統(tǒng)一的結論。一般來說，隨著生物柴油摻混比增加，NMHC和醛類排放值略有減小，NMOG呈現(xiàn)下降的趨勢。

因此，為了更好地分析汽車NMOG的排放特性，需要結合發(fā)動機的燃燒分析模型理論以及燃燒化學的理論模型，研究發(fā)動機原排中NMOG隨發(fā)動機工況和燃燒特性影響的變化規(guī)律以及NMOG中主要成分在后處理系統(tǒng)中的轉化特性，初步揭示機動車NMOG產(chǎn)生的機理，從而為抑制NMOG生成提供理論基礎。

4 結論

1）NMOG包括NMHC，ROH，RHO等部分。

2）針對NMOG排放的測試，大多數(shù)研究都以EPA規(guī)定的4種方法作為基礎，進行方法創(chuàng)新和改進，但是都缺乏建立NMOG分析過程的質(zhì)量控制體系和測試方法的不確定度分析。

3）燃料中醇類含量對OHC中醇類和醛類有正相關影響，NMOG與NMHC的比值隨著醇類比例的增加而增加。三效催化器對NMHC排放的轉化效率很高，但醇類和醛類污染物在三效催化器上的轉化效率則沒有統(tǒng)一的結論。