張俊超,　丁冬雁,　張文龍,　高勇進(jìn),　陳國(guó)楨,陳為高,　尤小華,　黃元偉,　陳仁宗,　唐勁松

(1.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)工程學(xué)院, 上?！?00240;2.華峰日輕鋁業(yè)有限公司, 上?！?01506; 3.上海華峰材料研究院, 上?！?01203)

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張俊超1,丁冬雁1,張文龍1,高勇進(jìn)2,陳國(guó)楨2,陳為高2,尤小華2,黃元偉3,陳仁宗3,唐勁松3

(1.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)工程學(xué)院, 上海200240;2.華峰日輕鋁業(yè)有限公司, 上海201506; 3.上海華峰材料研究院, 上海201203)

通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察,硬度測(cè)試和電化學(xué)測(cè)試等方法研究了一種新型鋰離子電池外殼材料含鈰(Ce)Al-Cu-Mn合金的組織和性能.試驗(yàn)結(jié)果表明:合金中主要含有α-Al相,Al2Cu和Al12(Mn,Fe)3Si相.鑄態(tài)合金中含有大量的Al-Mn-Fe-Si或者Al-Cu-Mn-Fe-Si和Al-Cu-Si-Ce中間相;Tafel極化曲線測(cè)試結(jié)果表明,腐蝕處的形貌主要由腐蝕環(huán)和腐蝕產(chǎn)物組成.隨著Cl-濃度的增加,合金的耐蝕性能下降.交流阻抗譜分析表明,隨著浸入溶液時(shí)間的增加,從高中頻容抗弧和韋伯阻抗組成的曲線轉(zhuǎn)變成單一的容抗弧,合金轉(zhuǎn)變?yōu)槿娓g.

鋁合金; 析出相; 退火; 顯微組織; 電化學(xué)性能

近年來(lái),環(huán)境污染和能源危機(jī)已成為世界性難題,其中汽車(chē)產(chǎn)業(yè)是重要的一環(huán).為此,各國(guó)著力于發(fā)展新能源動(dòng)力汽車(chē),其中前景看好的就是電動(dòng)汽車(chē).鋰離子動(dòng)力電池由于能量密度高而被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域并迅速發(fā)展[1-3].鋰離子電池的快速發(fā)展對(duì)電池外殼材料的要求越來(lái)越高.高性能外殼材料要求具有較高的強(qiáng)度和耐蝕性能,以及一定溫度下能保證其組織穩(wěn)定的性能.因此,鋁合金成為最有前途的鋰離子電池的外殼材料[4].傳統(tǒng)的外殼材料一般選擇耐蝕性能較好的3XXX鋁合金,但其力學(xué)性能較差,特別是高溫時(shí)的強(qiáng)度受到很大的限制.

由于Al-Cu系具有較高的強(qiáng)度、優(yōu)異的抗疲勞性能以及一定的耐蝕性能,該系合金被廣泛應(yīng)用于航空航天和汽車(chē)制造等領(lǐng)域[5-6].然而,合金中主要的強(qiáng)化相Al2Cu會(huì)使合金的耐腐蝕性能惡化,而添加其他合金元素是改善這一性能的主要途徑.添加Mn后,Al-Cu合金中會(huì)優(yōu)先形成Al20Cu2Mn3(T)相,而該相對(duì)合金腐蝕性能的不利影響遠(yuǎn)小于常見(jiàn)的Al2Cu相[7-11].如果Al-Cu-Mn合金中的Mn與Cu的原子比在1.0～1.2左右時(shí),合金中的Al2Cu相會(huì)完全被T相取代[12].在Al-Cu合金中,不可避免地存在Fe、Si等雜質(zhì)元素,Fe元素會(huì)與合金中其他元素形成粗大的Al7Cu2Fe相,大大降低了合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能;而Mn添加后會(huì)與Fe、Si形成Al(MnFe)Si相,或者Fe原子會(huì)擴(kuò)散至Al6Mn中形成Al6(Mn,Fe)相,從而消除Fe的不利影響[13].此外,當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.0%的Mg時(shí),可以明顯地改善Al-Cu合金的力學(xué)性能[14].

稀土Ce添加后,可以起到細(xì)化鋁合金的晶粒尺寸、減小二次枝晶的間距以及影響析出響應(yīng)等作用[15].

然而,到目前為止,對(duì)應(yīng)用于鋰離子電池外殼的Al-Cu-Mn-Mg-Fe-Si-Ce合金的組織和電化學(xué)性能的熱穩(wěn)定性研究鮮有報(bào)道.為此,本文的主要目的是研究Al-Cu-Mn-Mg-Fe-Si-Ce合金外殼在退火過(guò)程中力學(xué)性能和電化學(xué)性能的變化.

1　試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用的Al-Cu-Mn合金成分如表1所示.通過(guò)鑄造、熱軋和冷軋等工藝,最終制成厚度為0.5 mm的鋁合金板材.

試驗(yàn)合金的顯微組織和腐蝕形貌主要通過(guò)金相顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM,FEI SIRION 200)來(lái)觀察.采用型號(hào)為JEM-2100F的透射電子顯微鏡(TEM)觀察試驗(yàn)合金的析出相,工作電壓為200 kV.TEM試樣為直徑3 mm的薄片,先磨至50 μm左右,然后通過(guò)電解雙噴穿孔.腐蝕液為體積分?jǐn)?shù)4%的高氯酸溶液,工作電壓為15 V,工作溫度為-30 ℃,最后進(jìn)行離子減薄.硬度測(cè)試采用維氏硬度計(jì),載荷為100 g.試驗(yàn)合金中的相成分通過(guò)TEM附帶的能譜分析儀(EDS)來(lái)確定.

表1　試驗(yàn)合金的化學(xué)成分Tab.1　Chemical compositions of the experimental alloys　%

對(duì)Al-Cu-Mn合金進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試之前,試樣先依次通過(guò)丙酮和去離子水超聲以除油漬.每組試樣最少取5個(gè),以減少試驗(yàn)誤差.所選的腐蝕液主要為0.1 M(0.1 M為物質(zhì)的量為0.1 mol)和0.6 M的NaCl水溶液,測(cè)試方法為T(mén)afel極化曲線測(cè)試,采用三電極接法,試樣為工作電極,鉑片為對(duì)電極,飽和KCl甘汞電極為參比電極,測(cè)試在CHI660C設(shè)備上進(jìn)行.電位掃描速度為1 mV/s,每組數(shù)據(jù)中保證最少3個(gè)試樣的誤差在5 mV以?xún)?nèi),然后取平均值.交流阻抗譜測(cè)試所使用的儀器和試樣的準(zhǔn)備與Tafel曲線測(cè)試要求一致,電化學(xué)阻抗測(cè)試在室溫下完成,測(cè)量頻率范圍為1×10-3～1×105Hz,振幅為0.005.每個(gè)電化學(xué)阻抗的測(cè)量需重復(fù)3次.

浸蝕試驗(yàn)步驟如下:把試驗(yàn)合金置入0.6 M的NaCl水溶液中密封,使其與空氣隔絕,經(jīng)過(guò)不同時(shí)間后取出,用去離子水清洗,吹干,然后采用SEM觀察其形貌,并用EDS分析部分區(qū)域的成分.

2　結(jié)果與討論

2.1顯微組織

2.1.1物相分析

圖1是Al-Cu-Mn合金軋制后的XRD分析圖譜.從圖1中可以看出,合金中含有α-Al、Al2Cu、Al8Cu4Ce和Al8Fe2Si相,說(shuō)明合金在軋制過(guò)程中相種類(lèi)沒(méi)有變化.Ce作為稀土元素,在Al基體中的固溶度極低(<0.1%),并且Ce原子和Cu原子有較大的化學(xué)親合勢(shì).因此,添加Ce后,大多數(shù)Ce會(huì)與合金中的Cu、Al形成Al8Cu4Ce相.

由于Mg含量較低,且Mg在Al中的固溶度較大,因此合金中并未發(fā)現(xiàn)常見(jiàn)的含Mg相(如Al2CuMg相).雖然Mn含量較高,但Mn會(huì)優(yōu)先于Al、Cu形成合金相,且在高溫?zé)彳堖^(guò)程中即使存在Al6Mn相也會(huì)轉(zhuǎn)變成Al(MnFe)Si相[16].因此,在合金中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Al6Mn或者Al6(Mn,Fe)相.

2.1.2顯微組織

圖2是Al-Cu-Mn合金在SEM下的低倍組織和高倍組織照片.

從圖2中可以看出,析出相均勻地分布在基體上,其尺寸基本都在10 μm以下,較大尺寸的析出相主要沿著軋制方向分布,說(shuō)明這些相是由粗大的枝晶被破碎所致.在軋制過(guò)程中,變形量較大且粗大的析出相一般具有脆性大、硬度高等特點(diǎn),特別是Al2Cu和Al(Mn,Fe)Si相,在變形力作用下會(huì)發(fā)生斷裂,并在高溫時(shí)球化,從而造成析出相的形貌和尺寸發(fā)生顯著變化.通過(guò)EDS分析可以確定,合金中較大的暗灰色第二相主要由不規(guī)則的Al-Cu-Mn-Fe和近似球狀的Al2Cu相組成,而較亮的相主要是Al-Cu-Si-Ce.其中Al-Cu-Mn-Fe和Al-Cu-Si-Ce為幾種合金相形成的復(fù)相,因此XRD圖譜中沒(méi)有這兩種相的衍射峰.

為了進(jìn)一步研究Al-Cu-Mn合金的析出相,用TEM觀察其組織形貌,其低倍組織和高倍組織如圖3所示.

從圖3中可以看出,合金析出相主要由近球狀和棒狀兩種相組成.其中棒狀析出相的密度較大,通過(guò)EDS分析可知,其主要成分為Al,Cu和Mn,各元素的原子分?jǐn)?shù)分別為80.85%,8.17%和10.99%.其中Cu與Mn的原子個(gè)數(shù)比接近2∶3,因此該相可確定為Al20Cu2Mn3相,即T相.由于PDF卡片中并無(wú)T相的信息,且其含量較低,因此在XRD分析中并未發(fā)現(xiàn)該相的存在.球狀析出相的成分主要為Al,Mn,Fe和Si,各元素的原子分?jǐn)?shù)分別為79.72%,12.76%,1.93%和5.59%,其中(Mn+Fe)與Si的原子個(gè)數(shù)比≈3,可以確定該相為Al12(Mn,Fe)3Si,即α-Al(Mn,Fe)Si相.該類(lèi)相的部分合金相中還含有少量Cu,形成(Al,Cu)12(Mn,Fe)3Si相.BOAG等[17]認(rèn)為Al8Fe2Si相是Al12(Mn,Fe)3Si相或者(Al,Cu)12(Mn,Fe)3Si相的另一種形式.

2.2電化學(xué)性能

2.2.1Tafel極化曲線

圖4是軋制態(tài)Al-Cu-Mn合金在0.1 M和0.6 M NaCl水溶液中的Tafel極化曲線,相對(duì)應(yīng)的電化學(xué)腐蝕參數(shù)見(jiàn)表2.

圖4中的極化曲線主要由陰極極化曲線和陽(yáng)極極化曲線組成.前者反映合金出現(xiàn)的析氫反應(yīng),后者反映合金出現(xiàn)的吸氧反應(yīng).所示的電流密度隨著過(guò)電位的增加變化不大,是反映鋁合金耐腐蝕性能最主要的部分.在不同溶液中,軋制態(tài)合金的陽(yáng)極極化曲線趨勢(shì)一致,都是超過(guò)腐蝕電位后腐蝕電流密度迅速增大,然后開(kāi)始緩慢增加.Cl-濃度從0.1 M增大到0.6 M,合金的平衡腐蝕電位(Ecorr)從-0.554 V負(fù)移至-0.563 V,腐蝕電流密度(Icorr)從10.63×10-6A·cm-2增大到17.55×10-6A·cm-2.說(shuō)明Al-Cu-Mn合金的耐腐蝕性能隨著Cl-濃度的增加而下降.

圖4　合金在NaCl水溶液中的Tafel極化曲線Fig.4　Tafel polarization curves of the alloys in NaCl solution 表2　合金在NaCl水溶液中的Tafel極化曲線參數(shù)Tab.2　Tafel polarization parameters of the alloy in NaCl solution

溶液Ecorr/VIcorr/(A·cm-2)Rp/(Ω·cm-2)0.1MNaCl-0.53410.63×10-62742.80.6MNaCl-0.56317.55×10-62419.3

圖5是軋制態(tài)Al-Cu-Mn合金在0.1 M和0.6 M NaCl水溶液中電化學(xué)測(cè)試后的腐蝕形貌.

圖5　合金在溶液中的腐蝕形貌Fig.5　Corrosion surface morphologies of the alloy

2.2.2浸蝕試驗(yàn)

圖6是Al-Cu-Mn合金在0.6 M NaCl水溶液中浸泡不同時(shí)間后表面形貌的SEM照片.

從圖6(a)中可以看出,在浸泡2.5 min后,合金未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象.從圖6(b)中可以看出,浸泡30 min后,合金表面出現(xiàn)較大尺寸的顆粒,合金相發(fā)生腐蝕現(xiàn)象.這些顆粒的尺寸在20 μm左右,由于顆粒較大,在基體上形成的空洞也較大,且與周?chē)w存在成分差異而造成腐蝕電位差也較大.因此Cl-附著在合金表面時(shí),首先會(huì)在這些區(qū)域形成濃度聚集,最終導(dǎo)致這些較大尺寸顆粒處首先發(fā)生腐蝕.從圖6(c)中可以看出,當(dāng)浸泡時(shí)間增加至2 h后,合金表面出現(xiàn)了明顯的腐蝕環(huán)和腐蝕產(chǎn)物,說(shuō)明此時(shí)合金呈現(xiàn)顯著的腐蝕現(xiàn)象.從圖6(d)中可以看出,浸泡24 h后,合金的腐蝕程度進(jìn)一步加大.從圖6(e)中可以看出,當(dāng)浸泡10 d后,合金表面全部被腐蝕氧化物覆蓋.從合金浸泡10 d后的高倍組織圖6(f)中可以看出,表面均出現(xiàn)了大量網(wǎng)狀的縫隙腐蝕,此時(shí)合金的腐蝕類(lèi)型也轉(zhuǎn)變?yōu)槿娓g.

圖6　合金浸入0.6 M NaCl水溶液中不同時(shí)間的表面形貌Fig.6　Surface morphologies of the alloy immersed in 0.6 M NaCl solution after different time

2.2.3交流阻抗譜

圖7是Al-Cu-Mn合金浸入0.6 M NaCl水溶液中4 h,1 d以及10 d時(shí)的電化學(xué)阻抗圖譜.從圖7中可以看出,隨著合金浸入腐蝕溶液時(shí)間的增加.高中頻區(qū)域的容抗弧直徑開(kāi)始顯著增加,弧的直徑取決于合金的成分及顯微組織,該容抗弧的直徑越大,則對(duì)應(yīng)合金的氧化膜在腐蝕溶液中也更加穩(wěn)定.由于合金發(fā)生腐蝕后隨著時(shí)間的增長(zhǎng),合金表面的腐蝕產(chǎn)物開(kāi)始增加,使得合金表面的氧化膜增厚.在浸入10 d時(shí),合金表面已經(jīng)完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋,使得合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻大大增加,從而降低了合金的腐蝕速度.浸入腐蝕體系4 h時(shí),阻抗圖由高中頻的容抗弧以及韋伯阻抗直線組成,其中韋伯阻抗主要由氧原子的擴(kuò)散引起,說(shuō)明此時(shí)腐蝕主要為局部腐蝕,但由于點(diǎn)蝕的存在,使得阻抗的輻角小于45°.隨著浸入溶液時(shí)間的增加,韋伯阻抗越來(lái)越不明顯,到10 d后,合金只能看到一個(gè)容抗弧,韋伯?dāng)U散完全消失,合金轉(zhuǎn)變?yōu)槿娓g.

圖7　合金在0.6 M NaCl水溶液中的電化學(xué)阻抗圖譜Fig.7　Nyquist plot of alloy immersed in 0.6 M NaCl solution

3　結(jié)　論

(1) 含F(xiàn)e、Mg、Si和Ce的Al-Cu-Mn合金中含有Al2Cu,Al8Cu4Ce和Al8Fe2Si等合金相,并含有較大尺寸的AlCuSiCe和AlCuMnFe等中間相,無(wú)Al6Mn或Al6(Mn,Fe)和Al2CuMg相存在.

(2) 隨著Cl-濃度的增加,合金的腐蝕程度大大增加,腐蝕環(huán)的數(shù)量顯著減少,但腐蝕類(lèi)型不變.

(3) 浸入0.6 M NaCl水溶液后,合金表面較大尺寸的合金相處首先發(fā)生腐蝕,隨著浸入時(shí)間的增加,合金從局部腐蝕逐漸向全面腐蝕轉(zhuǎn)變.

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Microstructure and Electrochemical Property ofCe-containing Al-Cu-Mn Alloy

ZHANG Junchao1,DING Dongyan1,ZHANG Wenlong1,GAO Yongjin2,CHEN Guozhen2,CHEN Weigao2,YOU Xiaohua2,HUANG Yuanwei3,CHEN Renzong3,TANG Jinsong3

(1.School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;2.Huafon NLM Al Co.,Ltd., Shanghai 201506, China;3.Shanghai Huafon Materials Technology Institute, Shanghai 201203, China)

A Ce-containing Al-Cu-Mn alloy was investigated through hardness test,transmission electron microscopy,scanning electron microscopy and electrochemical measurement.Experimental results indicate that main phases distributed in the alloy are α-Al,Al2Cu and Al12(Mn,Fe)3Si phases.The as-cast alloy also consisted of coarse Al-Mn-Fe-Si or Al-Cu-Mn-Fe-Si,and Al-Cu-Si-Ce intermetallic phases.Polarization test results indicate that,the corrosion resistance of the alloy decreased with increase of Cl-concentration.The electrochemical impedance spectroscopy results show that,with increase of immersion the time in 0.6 M NaCl solution,the curve with a capacitive loop at high frequency and a warburg impedance transfer to that with a single capacitive loop,which indicates that the alloy changed to general corrosion.

aluminium alloy; precipitates; annealing; microstructure; electrochemical property

DOI：10.13258/j.cnki.nmme.2016.03.003

2016-05-23

上海市優(yōu)秀技術(shù)帶頭人項(xiàng)目(NO.15XD1524600)

張俊超(1980—),男,博士研究生. 主要從事電子材料方面的研究. E-mail: 44840221@qq.com

丁冬雁(1967—),男,副教授. 主要從事電子材料等方面的研究. E-mail: dyding@sjtu.edu.cn

TG 146.21

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